Без темы
<<  Тема: «Приспособительные особенности строения, окраски тела и поведения животных» Теоретические основы нормирования техногенных нагрузок  >>
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР
ЯМР

Презентация на тему: «Теоретические основы». Автор: Ilia V. Eltsov. Файл: «Теоретические основы.ppt». Размер zip-архива: 3029 КБ.

Теоретические основы

содержание презентации «Теоретические основы.ppt»
СлайдТекст
1 ЯМР

ЯМР

Часть 4. Теоретические основы.

Спиновые состояния ядер

Протон (p)

Нейтрон (n)

DE ~ 1011 kJ/mol

Спин ядра в основном состоянии

1

2 ЯМР

ЯМР

Часть 4. Теоретические основы.

2

3 ЯМР

ЯМР

Часть 4. Теоретические основы.

Прецессия магнитного момента во внешнем магнитном поле

P – угловой момент количества движения ? – магнитный момент ядра [2g(s(s+1))1/2] B0 – магнитное поле

Частота прецессии ядер (Ларморова частота)

w = g·Bo

DE = g·h/2p ·Bo

n = g·Bo/2p

DE = hn

(Частота в рад/с)

(частота в Гц)

? = ?•P dP/dt = ?•B0 ? = - ?•B0 = 2?? ? = ?z + ?x + ?y

G – гиромагнитное отношение (свойство ядра)

3

4 ЯМР

ЯМР

Часть 4. Теоретические основы.

Магнитные свойства ядер

E = mz·bo = g·h/2p·mi·bo для dmi = 1 DE = g·h /2p ·bo

Na/Nb= exp(-DE/kT)

Энергия магнитного диполя в магнитном поле:

Распределение Больцмана:

При 2.35 T (100 МГц) избыток населенности ядер 1Н составляет ~ 0.0015%

Расщепление энергетических уровней ядра в магнитном поле (эффект Зеемана)

4

5 ЯМР

ЯМР

Часть 4. Теоретические основы.

?A?A = ?B?B

Pz=?mI

Угловой спиновый момент квантован. Собственные (разрешенные) значения проекции Рz:

Где магнитное квантовое число mi=i, I-1, I-2, …, -I, где I - спиновое квантовое число

Изотоп

Изотоп

Изотоп

Изотоп

Спин

Спин

Природное содержание %

Природное содержание %

Частота ЯМР (МГц) при напряженности поля (T)

Частота ЯМР (МГц) при напряженности поля (T)

Частота ЯМР (МГц) при напряженности поля (T)

2.3488

5.8719

11.7440

1

H

1/2

99.98

100.000

250.000

500.000

11

В

3/2

80.42

32.084

80.209

160.419

13

С

1/2

1.108

25.144

62.860

125.721

14

N

1

99.63

7.224

18.059

36.118

15

N

1/2

0.37

10.133

25.332

50.664

17

0

5/2

3.7x10-2

13.557

33.892

67.784

19

F

1/2

100

94.077

235.192

470.385

31

P

1/2

100

40.481

101.202

202.404

57

Fe

1/2

2.19

3.231

8.078

16.156

103

Rh

1/2

100

3.147

7.868

15.737

107

Ag

1/2

51.82

4.046

10.116

20.233

109

Ag

1/2

48.18

4.652

11.630

23.260

183

W

1/2

14.4

4.161

10.402

20.805

195

Pt

1/2

33.8

21.499

53.747

107.495

5

6 ЯМР

ЯМР

Часть 4. Теоретические основы.

Влияние магнитного поля на ансамбль ядерных спинов

Ансамбль ядерных спинов

М - намагниченность образца

Ансамбль ядерных спинов в присутствии магнитного поля

6

7 ЯМР

ЯМР

Часть 4. Теоретические основы.

Добавление радиочастотного импульса

? = ?o

My = Mxycos?t Mx = Mxysin?t

Переход во вращающуюся систему координат

900 импульс

7

8 ЯМР

ЯМР

Часть 4. Теоретические основы.

При чем здесь переходы?

Mz = M0•cos ? Заселенности: N? = N/2 +? N? = = N/2 – ? Mz ~ 2? ?’ = ?•cos ? – новая разница заселенностей. При импульсе ?/2 разница заселенностей равна нулю!!!!

8

9 ЯМР

ЯМР

Часть 4. Теоретические основы.

Акела промахнулся!!!

? ? ?o

Cтационарная система координат P – угловой момент количества движения dP/dt = ??B0 ? = ??P; ?0 = - ?•B0 = 2?? d?/dt = ? ??B0 Вращающаяся система координат Вместо B0 – эффективное поле (B0+?/ ?) d?/dt = ? ??(B0+?/ ?) если ? = ?0 d?/dt = 0 Импульс! d?/dt = ? ??(B0 + B1 + ?/ ?) если ? = ?0 (резонанс) d?/dt = ? ??(B0 + B1 + ?/ ?) = ? ??(B0 + B1 + + ?0/ ?) = ? ??(B0 + B1 - B0) = ? ?? B1 вращение вокруг поля B1 не резонанс d?/dt = ? ??(B0 + B1 + ?/ ?) = ? ??(B1 + + (? - ?0)/ ?) ? - ?0 – расстройка резонанса

9

10 ЯМР

ЯМР

Часть 4. Теоретические основы.

B0 >> B1

Акела промахнулся!!!

? ? ?o

Протонный спектр. 200 МГц. 10 м.д. ?-?0 = 1000 Гц ? = 45° ?/2 = - ?•B1•? ? = 1 мкс

Уменьшение амплитуды при ? = 45° составляет ~ 2%

10

11 ЯМР

ЯМР

Часть 4. Теоретические основы.

Акела промахнулся!!!

? ? ?o

My = Mxycos?t Mx = Mxysin?t

?(?) = ph0 +ph1•?

11

12 ЯМР

ЯМР

Часть 4. Теоретические основы.

Несколько сигналов

Два сигнала

Три сигнала

12

13 ЯМР

ЯМР

Часть 4. Теоретические основы.

Спиновое эхо

Рефокусировка

Нет зависимости от химического сдвига!!!

Эксперименты: JMOD INEPT

13

14 ЯМР

ЯМР

Часть 4. Теоретические основы.

Спектр

My = Mxycos?t Mx = Mxysin?t

??

??

Уравнение Блоха. Выражение для поперечной намагниченности (поглощения).

14

15 ЯМР

ЯМР

Часть 4. Теоретические основы.

Продольная (спин-решеточная) релаксация

Модель релаксации ядер со спином 1/2

M0 – намагниченность при тепловом равновесии

Т1(1Н) ~ 0.5-5 сек Т1(13С) ~ 1-20 сек

Релаксация: Cпонтанная (самопроизвольная) ~1025 сек Вынужденная (внешнее воздействие)

Восстановление 99,33% М0 через 5Т1

15

16 ЯМР

ЯМР

Часть 4. Теоретические основы.

Продольная (спин-решеточная) релаксация

Измерение T1

Грубо: t null = T1•ln2 t null – время, когда продольная намагниченность проходит через плоскость ху

16

17 ЯМР

ЯМР

Часть 4. Теоретические основы.

Поперечная (спин-спиновая) релаксация

T1?T2

17

18 ЯМР

ЯМР

Часть 4. Теоретические основы.

Использование поперечной релаксации

WATR – подавление сигнала воды за счет добавки соединения, вовлекающего воду в обмен. CPMG – последовательность, опирающаяся на разницу во временах релаксации растворителя и растворенного вещества. Основана на спиновом эхо.

18

19 ЯМР

ЯМР

Часть 4. Теоретические основы.

Механизмы релаксации

Диполь-дипольный Анизотропия химического сдвига Вращение спинов Квадрупольные механизмы

Большая скорость движения ? медленная релаксация ? узкие линии (для малых молекул)

19

20 ЯМР

ЯМР

Часть 4. Теоретические основы.

Диполь-дипольная релаксация

Недостаток «соседей» приводит к увеличению T1

Интегральная интенсивность!!!

Парамагнитные релаксанты

Влияние: Температура Вязкость раствора Сольватационные эффекты Концентрация Etc.

20

21 ЯМР

ЯМР

Часть 4. Теоретические основы.

Релаксация анизотропии химического сдвига (АХС).

Анизотропия химической связи Направленность химической связи Ядра с большим диапазоном резонансных частот Зависимость от квадрата приложенного поля

Pro et contra: Время релаксации ? ширина лини ? скорость накопления

Влияние: Температура Вязкость раствора Напряженность поля

21

22 ЯМР

ЯМР

Часть 4. Теоретические основы.

Спин - вращательная релаксация

«Мобильные» группы и молекулы

Влияние: Температура Вязкость раствора

22

23 ЯМР

ЯМР

Часть 4. Теоретические основы.

Квадрупольная релаксация

Ядра со спином ? ?

23

24 ЯМР

ЯМР

Часть 4. Теоретические основы.

Квадрупольная релаксация

Ядра со спином ? ?: Магнитный диполь Электрический квадруполь

Зависимость от электрических взаимодействий

Влияние: Величина квадрупольного момента Скорость движения: температура, вязкость раствора (суперкритические жидкости) Величина электрического градиента поля (симметрия)

11B: H3BO3 (a) тетраэдрический комплекс (b)

24

25 ЯМР

ЯМР

Часть 4. Теоретические основы.

Скалярное взаимодействие.

25

26 ЯМР

ЯМР

Часть 4. Теоретические основы.

Скалярное взаимодействие.

m = 2S+1

1 1 1 1 2 1 1 3 3 1 1 4 6 4 1 1 5 10 10 5 1

Взаимодействие между магнитно эквивалентными ядрами не проявляется в спектрах ЯМР

26

27 ЯМР

ЯМР

Часть 4. Теоретические основы.

Скалярное взаимодействие.

27

28 ЯМР

ЯМР

Часть 4. Теоретические основы.

Скалярное взаимодействие.

28

29 ЯМР

ЯМР

Часть 4. Теоретические основы.

Скалярное взаимодействие. AB и AX системы.

???10J

J = const; ?? уменьшается

Эффект «крыши»

Значение J Значение ?0

29

30 ЯМР

ЯМР

Часть 4. Теоретические основы.

Скалярное взаимодействие с квадрупольными ядрами

m = 2I + 1 1 1 1 1 1 2 2 1 1 3 4 3 1 1 4 7 7 4 1

Сигнал 13С от CDCl3

Сигнал 1H от NH4+ до и после подкисления

30

31 ЯМР

ЯМР

Часть 4. Теоретические основы.

Ядерный эффект Оверхаузера (ЯЭО. NOE)

ЯЭО - изменение интенсивности одного резонанса, когда спиновые переходы другого некоторым образом выведены из равновесного состояния

I0 – равновесная интенсивность I – интенсивность в присутствии ЯЭО

31

32 ЯМР

ЯМР

Часть 4. Теоретические основы.

Яэо

Два гомоядерных спина ? I и S Диполь-дипольное взаимодействие ? – разница заселенностей Приближение: E(??)=E(??)

32

33 ЯМР

ЯМР

Часть 4. Теоретические основы.

Яэо

Пути релаксации в двухспиновой системе. Резонанс S ненасыщен

Пути релаксации в двухспиновой системе. Резонанс S насыщен

Одноквантовые переходы: W1S, W1I Нуль-квантовый переход: W0 Двухквантовый переход: W2

W0 уменьшает разность заселенностей ядра I W2 увеличивает разность заселенностей ядра I

33

34 ЯМР

ЯМР

Часть 4. Теоретические основы.

Яэо

?(W2) ?102 MHz ?(W0) ?102 – 103 kHz

Для малых быстро движущихся молекул

Теоретические максимальные усиления гетероядерного ЯЭО в присутствии насыщения протонов

X

6Li

13C

15N

19F

29Si

31P

103Rh

109Ag

183W

195Pt

?X{1H} %

339

199

-494

53

-252

124

-1589

-1075

1202

233

34

«Теоретические основы»
http://900igr.net/prezentacija/fizika/teoreticheskie-osnovy-98031.html
cсылка на страницу
Урок

Физика

134 темы
Слайды
900igr.net > Презентации по физике > Без темы > Теоретические основы