Исследование наноразмерных полимерных материалов методами сканирующей электронной микроскопии

3. Исследование наноразмерных полимерных материалов методами

сканирующей электронной микроскопии

В.Я. Шур Уральский Центр Коллективного Пользования “СОВРЕМЕННЫЕ НАНОТЕХНОЛОГИИ” УрГУ

Электронный микроскоп (ЭМ)

2

Оптическая микроскопия – нанотехнологии? Имеет дифракционный предел разрешения Без учета аберраций Критерий Релея Электронная микроскопия Использование пучка электронов вместо света Корпускулярно волновой дуализм Поток электронов – волна – использование принципов оптики Поток электронов – поток частиц при взаимодействии с объектом или детектором Длина волны много меньше чем для света Прямое развитие оптической микроскопии Чрезвычайно широкий спектр методик Микроскопические – локальные данные о свойствах или рельефе Аналитические – локальные данные о составе и структуре – не возможно в оптической или сканирующей зондовой микроскопии

Le = 0.01 - 0.001 нм

Длина волны

L, нм

L = [1.5/V]1/2 нм

L = [1.5/(V+10-6 V2)]1/2 нм

V, кВ

20

0.0086

100

0.0037

1000

0.0009

3

Заряд e = 1.6·10-19 Кл Масса покоя me = 9·10-31 кг Ускоряющее напряжение V Дополнительная энергия e·V=(m-me)·c2 m = me/(1-u2/c2)1/2 Длина волны l = h/mu – соотношение де-Бройля

Без учета поправок

Релятивистское приближение

Поправки до 25%

История электронной микроскопии

4

1926 г. де Бройль - корпускулярно-волновой дуализм 1931 г. Эрнст Руска (Ruska) и Макс Кнолл (Knoll) Первый электронный микроскоп с увеличением около 400 1931 г. Рейнольд Руденберг (Rudenberg), директор исследовательского подразделения Siemens Патент на электронный микроскоп 1935 г. Макс Кнолл Изобретение сканирующего электронного микроскопа 1937 г. Компания Siemens Финансирует Эрнста Руску для развития электронной микроскопии 1938 г. Манфред вон Арден (Manfred von Ardenne) Изобретение сканирующего просвечивающего электронного микроскопа 1938 г. Показано разрешение в 10 нм 1945 г. Продемонстрировано разрешение в 1 нм 1986 г. Нобелевская премия по физике - Эрнст Руска «For his fundamental work in electron optics, and for the design of the first electron microscope» Совместно с изобретателями сканирующего туннельного микроскопа Бинингом и Роером

Эрнст Руска

5

Особенности ЭМ

Рассеяние электронов в газе Работа в вакууме Электроны – заряженные частицы Управление электростатическими и магнитными полями Разгон до нужной энергии Изменение длины волны Легкая перенастройка в процессе работы Простое изменение масштаба Легко осуществляется сканирование Возможны различные типы взаимодействия пучка электронов с образцом

6

Элементы ЭМ

Получение пучка электронов с заданными параметрами Электронная пушка Фокусировка пучков и сбор пучка после образца Магнитные линзы Сканирование Отклоняющие катушки (переменное электромагнитное поле) Детектирование Экран или фото/видео камера Детектор Много различных вариантов

7

Электронная пушка

8

Термическая эмиссия (thermionic)

Полевая эмиссия (field emission - FEG)

Генерация, ускорение и формирование пучка электронов

Монокристалл W с острием Сильное электрическое поле – эмиссия электронов за счет туннельного эффекта Два анода – вытягивающий – ускоряющий

Нить W или LaB6 Нагрев электрическим током Термическая эмиссия электронов Сетка – отрицательное смещение Анод – положительное смещение

Характеристики

9

Магнитные линзы

Аксиально-симметричное магнитное поле Сила Лоренца Перпендикулярна к скорости электрона Перпендикулярна к направлению магнитной индукции Не действует на электроны движущиеся вдоль оси линзы Движение по спирали – фокусировка

10

Сканирующая (растровая) ЭМ – РЭМ (SEM)

11

Основные параметры РЭМ

12

Сканирование сфокусированным пучком электронов по поверхности образца Построение изображения по растру с помощью различного рода детекторов Комбинирование различных методов Типичное разрешение ~ 2-3 нм Есть модификации с разрешением ~ 1 нм Возможен локальный элементный и структурный анализ Микрозондовые методики Возможна модификация поверхности с высоким разрешением Нанолитография Энергия пучка ~ 1-30 кэВ

Контраст в ЭМ

13

Что мы можем увидеть в электронный микроскоп? Контраст в оптической микроскопии Поглощение, рассеяние, изменение фазы, поворот плоскости поляризации Контраст в электронной микроскопии Энергия электронов намного больше чем фотонов Взаимодействие с атомами и молекулами Различные процессы Для понимания контраста необходимо рассматривать взаимодействие электронов с веществом

Сигналы в РЭМ

14

Объем взаимодействия Зависит от типа детектируемого сигнала Определяет разрешение метода

Взаимодействие электронов с веществом

15

Неупругое рассеяние Любой процесс взаимодействия с потерей энергией DE Изменения DE > ~ 0.1 эВ можно детектировать Рассеяние на фононах – колебаниях решетки Рассеяние на плазмонах – волнах электронов в зоне проводимости Возбуждение валентного электрона Возбуждение внутренних оболочек

Неупругое рассеяние и поглощение Возможно многократное рассеяние с потерей энергии, особенно в толстых образцах вплоть до «остановки» Объем взаимодействия - объем в котором поглощается ~ 95% падающих электронов В дополнение к поглощению – электроны вылетающие под большими углами и не попадающие в детектор

Обратнорассеянные электроны Первичные электроны, вылетающие в обратном направлении Сохраняют значительную часть энергии Коэффициент выхода < 1

Вторичные эффекты

Вторичные электроны Покидающие поверхность образца с энергией ~50 эВ Первичные электроны передавшие большую часть энергии Электроны, возбуждаемые в результате неупругого рассеяния вблизи поверхности и покидающие образец Один из основных источников сигнала в ЭМ Коэффициент выхода может быть > 1 Релаксация возбужденных атомов Излучение части энергии в виде фотонов - катодолюминесценция Характеристическое рентгеновское излучение Оже-электроны

16

Сигналы в РЭМ - Электроны

17

Электроны

Вторичные

Обратнорассеянные

Более направлены Детектор Робинсона Кольцевой сцинтиллятор большой площадь + ФЭУ Полупроводниковые детекторы

Энергия < 50 эВ Ускорение к детектору Детектор Эверхарта-Торнли Сцинтиллятор + ФЭУ Очень эффективен

Методы РЭМ - Топография

18

Топография формируется с помощью вторичных и обратнорассеянных электронов Наклон поверхности – важный параметр Вторичные электроны (SE) Контраст как если бы глаз смотрел сверху на объект, освещаемый диффузным светом Обратнорассеянные электроды (BSE) Контраст как если бы глаз смотрел сверху на объект, освещаемый параллельным пучком света Большая глубина фокуса по сравнению с оптической микроскопией

SE

SE

SE+BSE

Al на границах зерен

Полимер

Болт

Химический и структурный анализ

19

Микроанализ (микрозонд) – анализ характеристического рентгеновского излучения Качественный локальный анализ состава (количественный сложнее) Объем взаимодействия ~ 1 мкм3 – определяет разрешение Либо обычный РЭМ с детектором, либо спец микроскоп EDS – Energy Dispersion Analysis – энергодисперсионный анализ WDS – Wavelength Dispersion Analysis – спектральнодисперсионный анализ Оже спектроскопия

Структурный анализ

20

Дифракция обратнорассеянных электронов Наклон ~ 70 градусов Проецирование дифракционной картины на экран Структурная информация с разрешением ~ 10 нм Ориентация кристаллитов

Дифракция обратно рассеянных электронов

21

Дифракция от кристаллических плоскостей Закон Брегга: n? = 2d sin? Образование линий высокой интенсивности – Кикучи линии

Дифракция обратно рассеянных электронов

22

Разрешение метода до 10 нм Кристаллографическая информация: Текстура Размеры и границы зерен Фазовый состав

Энергодисперсионный анализ

23

Распределение гамма-квантов по энергиям Универсальный, простой и доступный Общая картина, но не дает мелких деталей спектра Сложно детектировать легкие элементы – только до Na

Спектральнодисперсионный анализ

24

Выделение гамма-квантов с определенной длиной волны Закон Брегга: n? = 2d sin? Более точный для разрешения отдельных линий Анализ вплоть до B и Be

Химический анализ

25

Частички пороховой сажи Фазы Ba, Pb, Sb

Химический анализ

26

Характеристики

WDS

EDS

Эффективность сбора рентгеновского излучения

Низкая – типичный телесный угол около 0.001 стерадиан

Более высокая – обычно 0.005-0.1 стерадиан. ЭД детектор можно приблизить к образцу.

Требуемый ток зонда

Высокий – обычно не менее 10нA из-за низкой эффективности сбора

Низкий – вплоть до значений менее 0.1нA

Спектральное разрешение

Хорошее – зависит от кристалла, обычно порядка 5-10эВ

Хуже – зависит от энергии, обычно <133эВ на линииt Mn Ka, <65эВ на линии С Ka

Пределы обнаружения элементов

<0.01%. В зависимости от матрицы и элемента могут достигать нескольких частей на миллион (0,000n%)

Хуже, обычно 0.1- 0.5%

Скорость выполнения анализа

Медленная – элементы анализируются последовательно один за другим. Последовательный анализ.

Быстрая – все элементы анализируются одновременно. Параллельный анализ.

Количественный анализ

Легко - измеряется пик и вычитается фон

Сложно – для деконволюции перекрывающихся пиков и вычитания фона требуются сложные алгоритмы

Применение

Требует более высокой квалификации и большего внимания от оператора.

Относительно прост в применении благодаря высокой степени автоматизации

Оже спектроскопия

27

Эмиссия электронов из тонкого (несколько монослоев) приповерхностного слоя Позволяет анализировать химический состав в приповерхностном слое Применение: процессы адсорбции и десорбции на поверхностях твердых тел, коррозии и т.д.

Сопутствующие методики

28

Ионный и электронный полевой проекционный микроскоп Автополевая эмиссия с острой иголки при подаче высокого напряжения Эмитированные ионы или электроны проецируются на фосфоресцирующий экран Сфокусированный ионный пучок Ионная пушка Высокоэнергетичные ионы Ga Позволяет делать 3D реконструкцию и модифицировать поверхность

Острие W Ионный проекционный микроскоп

Сопутствующие методики

Сечение частицы осадка

29

Острие W Ионный проекционный микроскоп

Наблюдение непроводящих объектов

30

Суммарный коэффициент выхода обратнорассеянных и вторичных электронов Равен 1 только при определенном значении ускоряющего потенциала (зависит от образца) Вообще говоря, образец будет заряжаться Отклонения пучка и искажения Проводящие образцы заземляются Непроводящие??? – нельзя использовать! Напыление тонкого слоя Au, Pt или углерода – возможны артефакты, повреждающая методика Биологические объекты? Образцы чувствительные к влаге или атмосфере?

Низковольтная РЭМ

31

Зависимость выхода вторичных электронов от энергии исходного пучка

Низковакуумные РЭМ

32

Низковакуммный микроскоп Остаточное давление ~ до 200 Па Специальная конструкция камеры и детекторов Микроскоп с режимом естественной среды (ESEM) Специальная конструкция Газовые буферы Остаточное давление до 4000 Па Влажность до 100% FEI Quanta 200 3D - пример сочетающий все режимы в одном РЭМ без изменения конфигурации

Низковакуумная РЭМ

33

Локальная компенсация заряда

34

Литография в РЭМ

35

Литография в РЭМ

36

Литография в РЭМ

37

Системы RAITH для электронно-лучевой литографии

ELPHY Quantum

RAITH150-TWO

e_LiNE plus