Без темы
<<  История возникновения и развития фотографии Источники поиска персонала и методы проведения интервью  >>
История развития нанотехнологий и наноматериалов
История развития нанотехнологий и наноматериалов
Целью освоения дисциплины является достижение следующих результатов
Целью освоения дисциплины является достижение следующих результатов
Содержание
Содержание
Введение «научившись регулировать и контролировать структуры на
Введение «научившись регулировать и контролировать структуры на
Определение(РОСНАНО)
Определение(РОСНАНО)
Хронология развития нанотехнологии
Хронология развития нанотехнологии
1981- появился сканирующий (растровый) туннельный микроскоп,
1981- появился сканирующий (растровый) туннельный микроскоп,
1986 год - разработан атомно-силовой микроскоп
1986 год - разработан атомно-силовой микроскоп
(1982-1985 гг
(1982-1985 гг
1984-1985 гг
1984-1985 гг
2005 г –создание одномерной модификации углерода –графена 2010 г-
2005 г –создание одномерной модификации углерода –графена 2010 г-
Основной принцип
Основной принцип
ОТЛИЧИЯ наночастиц как от атомов и молекул и массивных тел
ОТЛИЧИЯ наночастиц как от атомов и молекул и массивных тел
Классификация по размерам
Классификация по размерам
История развития нанотехнологий и наноматериалов
История развития нанотехнологий и наноматериалов
Кластеры
Кластеры
В химии термин "кластер" употребляют для обозначения группы близко
В химии термин "кластер" употребляют для обозначения группы близко
К кластерам относят наноструктуры упорядоченного строения, имеющие
К кластерам относят наноструктуры упорядоченного строения, имеющие
Кластеры, не требующие стабилизации лигандами (безлигандные или
Кластеры, не требующие стабилизации лигандами (безлигандные или
Устойчивым конфигурациям отвечают сверхкластеры, имеющие форму
Устойчивым конфигурациям отвечают сверхкластеры, имеющие форму
Использование свободных нанокластеров в качестве функциональных
Использование свободных нанокластеров в качестве функциональных
Классическая теория зародышеобразования
Классическая теория зародышеобразования
где кв - константа Больцмана, Т- температура и S- пересыщение,
где кв - константа Больцмана, Т- температура и S- пересыщение,
Это выражение позволяет определить вклады объемной и поверхностной
Это выражение позволяет определить вклады объемной и поверхностной
Увеличение степени пересыщения ведет к уменьшению критического размера
Увеличение степени пересыщения ведет к уменьшению критического размера
На рис
На рис
Размер кластера, нм Рис
Размер кластера, нм Рис
Фактор К включает как коэффициент эффективности столкновений молекул
Фактор К включает как коэффициент эффективности столкновений молекул
На рис
На рис
История развития нанотехнологий и наноматериалов
История развития нанотехнологий и наноматериалов
История развития нанотехнологий и наноматериалов
История развития нанотехнологий и наноматериалов
Другая проблема состоит в использовании капиллярного приближения к
Другая проблема состоит в использовании капиллярного приближения к
Методы синтеза кластеров
Методы синтеза кластеров
Одним из основных методов синтеза кластеров является конденсация из
Одним из основных методов синтеза кластеров является конденсация из
Для получения кластеров веществ с высокой температурой кипения
Для получения кластеров веществ с высокой температурой кипения
В ряде случаев требуется очень высокая скорость прохождения газа через
В ряде случаев требуется очень высокая скорость прохождения газа через
микросекунд, причем в течение этого промежутка времени температура
микросекунд, причем в течение этого промежутка времени температура
Рис
Рис
Чтобы предотвратить агрегацию кластеров, приходится пользоваться
Чтобы предотвратить агрегацию кластеров, приходится пользоваться
Для решения этой проблемы был предложен метод матричной изоляции,
Для решения этой проблемы был предложен метод матричной изоляции,
. Структура и свойства кластеров
. Структура и свойства кластеров
Изучение физических и химических свойств кластеров представляет особый
Изучение физических и химических свойств кластеров представляет особый
Ученым тогда показался необычным тот факт, что свойства кластеров
Ученым тогда показался необычным тот факт, что свойства кластеров
Как уже отмечалось, самой важной отличительной особенностью наноси-
Как уже отмечалось, самой важной отличительной особенностью наноси-
История развития нанотехнологий и наноматериалов
История развития нанотехнологий и наноматериалов
где R0 - радиус молекулы или атома
где R0 - радиус молекулы или атома
. Магические числа
. Магические числа
Где n-число оболочек в нанокластере, включая центральный атом, а число
Где n-число оболочек в нанокластере, включая центральный атом, а число
Для исследования кластеров другими методами часто требуется осадить их
Для исследования кластеров другими методами часто требуется осадить их
Кластеры 2-3
Кластеры 2-3
Изучение физических и химических свойств кластеров представляет особый
Изучение физических и химических свойств кластеров представляет особый
Это было неудивительно для самых мелких кластеров, электронная и
Это было неудивительно для самых мелких кластеров, электронная и
, самой важной отличительной особенностью наноси- стем является
, самой важной отличительной особенностью наноси- стем является
Для модели жидкой капли объем V и поверхность А кластера, содержащего
Для модели жидкой капли объем V и поверхность А кластера, содержащего
История развития нанотехнологий и наноматериалов
История развития нанотехнологий и наноматериалов
Магические числа
Магические числа
Как показывают результаты исследований, в подавляющем большинстве
Как показывают результаты исследований, в подавляющем большинстве
В табл
В табл
Таблица 1.1. Структурные магические числа для ГЦК упаковки1 Диаметры d
Таблица 1.1. Структурные магические числа для ГЦК упаковки1 Диаметры d
Однако, как показали исследования, в ходе синтеза нередко формируются
Однако, как показали исследования, в ходе синтеза нередко формируются
"Магические" числа, соответствующие характерным электронным
"Магические" числа, соответствующие характерным электронным
. На рис
. На рис
Сравнение магических чисел
Сравнение магических чисел
Рис
Рис
Теоретическая модель кластера
Теоретическая модель кластера
Необходимость описания свойств кластеров и объяснения существования
Необходимость описания свойств кластеров и объяснения существования
В рамках такой модели обобществленные электроны находятся в центро-
В рамках такой модели обобществленные электроны находятся в центро-
Основное отличие потенциала, в котором движутся электроны в кластере,
Основное отличие потенциала, в котором движутся электроны в кластере,
Электронные уровни водородоподобного атома и кластера в рамках модели
Электронные уровни водородоподобного атома и кластера в рамках модели
Зависимость энергии ионизации отдельных атомов от атомного номера и
Зависимость энергии ионизации отдельных атомов от атомного номера и
Основное отличие потенциала, в котором движутся электроны в кластере,
Основное отличие потенциала, в котором движутся электроны в кластере,
Очевидно, что энергия связи отдельных атомов в нанокластере зависит от
Очевидно, что энергия связи отдельных атомов в нанокластере зависит от
Рис
Рис
Вообще говоря, электроны, помещенные в подобную потенциальную яму, не
Вообще говоря, электроны, помещенные в подобную потенциальную яму, не
В рамках модели «желе» были проведены многочисленные расчеты
В рамках модели «желе» были проведены многочисленные расчеты
Конечно, подобный подход не лишен недостатков с точки зрения чисто
Конечно, подобный подход не лишен недостатков с точки зрения чисто
В предельном случае рассматривается так называемая оптимизированная
В предельном случае рассматривается так называемая оптимизированная
Детальные исследования электропроводности, теплоемкости и магнитной
Детальные исследования электропроводности, теплоемкости и магнитной
приводит к росту магнитной восприимчивости в области низких температур
приводит к росту магнитной восприимчивости в области низких температур
Благодаря наличию у наноструктур многих уникальных физико-химических
Благодаря наличию у наноструктур многих уникальных физико-химических
Методы нанохимии
Методы нанохимии
В настоящее время метод осаждения из коллоидных растворов является
В настоящее время метод осаждения из коллоидных растворов является
История развития нанотехнологий и наноматериалов
История развития нанотехнологий и наноматериалов
История развития нанотехнологий и наноматериалов
История развития нанотехнологий и наноматериалов
История развития нанотехнологий и наноматериалов
История развития нанотехнологий и наноматериалов
Метод обратной мицеллы
Метод обратной мицеллы
История развития нанотехнологий и наноматериалов
История развития нанотехнологий и наноматериалов
Система обратных мицелл в общем случае состоит из двух несмешивающихся
Система обратных мицелл в общем случае состоит из двух несмешивающихся
В микроэмульсионной системе обратные мицеллы постоянно сталкиваются,
В микроэмульсионной системе обратные мицеллы постоянно сталкиваются,
История развития нанотехнологий и наноматериалов
История развития нанотехнологий и наноматериалов
В частности вещество А может быть ацетатом кадмия, а вещество В —
В частности вещество А может быть ацетатом кадмия, а вещество В —
История развития нанотехнологий и наноматериалов
История развития нанотехнологий и наноматериалов
ТЭМ коллоидного раствора CdSE-QD
ТЭМ коллоидного раствора CdSE-QD
История развития нанотехнологий и наноматериалов
История развития нанотехнологий и наноматериалов
Поглощение и люминесценция QD
Поглощение и люминесценция QD
Спектры поглощения и люминесценции QD разных размеров
Спектры поглощения и люминесценции QD разных размеров
История развития нанотехнологий и наноматериалов
История развития нанотехнологий и наноматериалов
Люминесценция QD в растворе
Люминесценция QD в растворе
История развития нанотехнологий и наноматериалов
История развития нанотехнологий и наноматериалов
История развития нанотехнологий и наноматериалов
История развития нанотехнологий и наноматериалов
История развития нанотехнологий и наноматериалов
История развития нанотехнологий и наноматериалов
История развития нанотехнологий и наноматериалов
История развития нанотехнологий и наноматериалов
Методы получения наноматериалов
Методы получения наноматериалов
История развития нанотехнологий и наноматериалов
История развития нанотехнологий и наноматериалов
Газофазный синтез
Газофазный синтез
История развития нанотехнологий и наноматериалов
История развития нанотехнологий и наноматериалов
История развития нанотехнологий и наноматериалов
История развития нанотехнологий и наноматериалов
История развития нанотехнологий и наноматериалов
История развития нанотехнологий и наноматериалов
История развития нанотехнологий и наноматериалов
История развития нанотехнологий и наноматериалов
1.способом ввода материала: Тигель или проволока 2.Подводом энергии
1.способом ввода материала: Тигель или проволока 2.Подводом энергии
Плазмохимический синтез
Плазмохимический синтез
История развития нанотехнологий и наноматериалов
История развития нанотехнологий и наноматериалов
Плазма (от греч
Плазма (от греч
колебания вызываются действием на заряд электрического поля,
колебания вызываются действием на заряд электрического поля,
Приоритет внутренних взаимодействий: радиус дебаевского экранирования
Приоритет внутренних взаимодействий: радиус дебаевского экранирования
Плазменная частота: среднее время между столкновениями частиц должно
Плазменная частота: среднее время между столкновениями частиц должно
Плазма Низкотемпературная 4000-10000 К Азотная аммиачная, аргоновая
Плазма Низкотемпературная 4000-10000 К Азотная аммиачная, аргоновая
Высокая Т приводит к присутствию в плазме М+, е-, радикалов и
Высокая Т приводит к присутствию в плазме М+, е-, радикалов и
История развития нанотехнологий и наноматериалов
История развития нанотехнологий и наноматериалов
История развития нанотехнологий и наноматериалов
История развития нанотехнологий и наноматериалов
История развития нанотехнологий и наноматериалов
История развития нанотехнологий и наноматериалов

Презентация на тему: «История развития нанотехнологий и наноматериалов». Автор: Admin. Файл: «История развития нанотехнологий и наноматериалов.ppt». Размер zip-архива: 4665 КБ.

История развития нанотехнологий и наноматериалов

содержание презентации «История развития нанотехнологий и наноматериалов.ppt»
СлайдТекст
1 История развития нанотехнологий и наноматериалов

История развития нанотехнологий и наноматериалов

Лекция 1

2 Целью освоения дисциплины является достижение следующих результатов

Целью освоения дисциплины является достижение следующих результатов

образования : знания: Общей классификации наноматериалов. Основных определений и терминов Влияния размеров на основные физические свойства нанокластеров (размерный квантовый и термодинамический эффекты). Различия понятий Размер и размерность Наноматериалов для фотоники. Классификация. Способы получения. Способов диагностики нанокристаллов Основ физико-химических процессов формирования различных видов нанофазы в оптических средах разного состава умения: · Синтезовавать нанокомпозитные стеклокристаллические материалы · проводить диагностику сформированных нанокристаллов

3 Содержание

Содержание

Общие положения и классификация наноматериалов. Основные определения и термины Методы получения наноматериалов Влияние размеров на основные физические свойства нанокластеров Наноматериалы для фотоники. Общие положения. Механизмы разделения фаз. Способы управления направленной кристаллизацией. Методы диагностики нанообъектов Наноматериалы на основе явления плазмонного резонанса Стеклокерамики с фторидными нанокристаллами, активированными РЗИ Стеклокерамики с полупроводниковыми квантовыми точками

4 Введение «научившись регулировать и контролировать структуры на

Введение «научившись регулировать и контролировать структуры на

атомном уровне, мы получим материалы с совершенно неожиданными свойствами и обнаружим совершенно новые эффекты… Развитие техники манипуляции на атомарном уровне позволит решить многие проблемы.» Р.Фейнман

Под термином «Нанотехнологии» понимают создание и использование материалов, структура которых реализуется в нанометровом масштабе. Нанотехнология подразумевает умение работать с такими объектами и создавать на их основе более крупные структуры, обладающие принципиально новой надмолекулярной организацией. Они являются искусственными образованиями и характеризуются новыми физическими, химическими и биологическими свойствами

5 Определение(РОСНАНО)

Определение(РОСНАНО)

6 Хронология развития нанотехнологии

Хронология развития нанотехнологии

декабрь 1959 года- Р. Фейнман -идея о возможности манипуляции на атомном уровне и управлении свойствами материалов 1961-появление и усовершенствование метода молекулярно-лучевой эпитаксии для получения совершенных гетероструктур-квантовых ям, проводов и точек 1974 г, Токио впервые был введен термин "нанотехнология" японским профессором Норио Танигучи в его докладе "Основные принципы нанотехнологии" на международной конференции. Первоначально слово "нанотехнология" означало комплекс процессов, обеспечивающих высокоточную обработку поверхности с использованием сверхтонкого травления, нанесения плёнок, высокоэнергетических электронных, фотонных и ионных пучков. В настоящее время термин "нанотехнология" используется в широком смысле

7 1981- появился сканирующий (растровый) туннельный микроскоп,

1981- появился сканирующий (растровый) туннельный микроскоп,

предназначенный для изучения атомной и молекулярной структуры поверхности проводящих веществ. Результаты его применения были описаны в статье , опубликованной в 1982 ( Цюрих, Рюмликон), в швейцарских лабораториях фирмы 1ВМ. в 1986 г., его создатели Г. Бинниг и X. Рорер получили Нобелевскую премию по физике.

8 1986 год - разработан атомно-силовой микроскоп

1986 год - разработан атомно-силовой микроскоп

Одно из основных преимуществ атомно-силового микроскопа — возможность работы с непроводящими объектами. Сканирующий туннельный и атомно-силовой микроскопы и очень похожий на них сканирующий проектор электронно-лучевой литографии стали первым реальным воплощением фейнмановской машины для манипуляций на атомарном уровне.

9 (1982-1985 гг

(1982-1985 гг

) - немецкий профессор Г. Гляйтер предложил концепцию наноструктуры твёрдого тела и практически реализовал способ получения компактных материалов с зёрнами (кристаллитами) нанометрового размера. Начиная с этого времени компактные и дисперсные материалы, состоящие из нанометровых частиц, стали называть нанокристаллическими

10 1984-1985 гг

1984-1985 гг

- синтез новой аллотропной модификации углерода — сферических фуллеренов С60 и С70 , возникает вопрос о получении других топологических форм углеродных наночастиц. В качестве одной из возможных форм углеродных наночастиц была предложена, в частности, квазиодномерная трубчатая структура , которую стали называть нанотрубкой. Нанотрубки образуются в результате свёртывания базисных плоскостей (0001) гексагональной решётки графита и могут быть одно­слойными и многослойными

11 2005 г –создание одномерной модификации углерода –графена 2010 г-

2005 г –создание одномерной модификации углерода –графена 2010 г-

Нобелевская премия

1991 и последующих годах XX века удалось экспериментально обнаружить квазиодномерные трубчатые структуры углерода — углеродные нанотрубки . Впервые углеродные нанотрубки диаметром 5 нм, включающие от 2 до 50 коаксиальных трубок, наблюдали в электронном просвечиывающем микроскопе 1996- Нобелевская за фуллерены

12 Основной принцип

Основной принцип

При плавном уменьшении объекта исследования от больших значений до очень маленьких свойства вещества остаются неизменными до определенного размера, затем начинают медленно меняться и при размерах менее 100 нм могут измениться радикально

13 ОТЛИЧИЯ наночастиц как от атомов и молекул и массивных тел

ОТЛИЧИЯ наночастиц как от атомов и молекул и массивных тел

а) наличие большой относительной удельной поверхности; б) квантовые ограничения коллективных процессов, связанных с фононами, электронами, плазмонами, магнонами и т.д. объекты, размеры которых соизмеримы или меньше, чем характерный корреляционный масштаб того или иного физического явления или характерная величина (длина свободного пробега электрона, длина упругих колебаний, размер экситона Бора в полупроводниках и т.д.)

14 Классификация по размерам

Классификация по размерам

15 История развития нанотехнологий и наноматериалов
16 Кластеры

Кластеры

1.1. Классическая теория зародышеобразования . 1.2. Методы синтеза кластеров 1.3 Структура и свойства кластеров 1.4 Магические числа 1.5 Теоретическая модель кластера

17 В химии термин "кластер" употребляют для обозначения группы близко

В химии термин "кластер" употребляют для обозначения группы близко

расположенных и тесно связанных друг с другом атомов, молекул, ионов, а иногда и ультрадисперсных частиц. Впервые это понятие было введено в 1964 году, когда профессор Ф. Коттон предложил называть кластерами химические соединения, в которых атомы металла образуют между собой химическую связь. Как правило в таких соединениях атомы металлов (М) связаны с лигандами (L), оказывающими стабилизирующее действие и окружающими металлическое ядро кластера наподобие оболочки. Такие кластеры обычно называют молекулярными кластерами металлов, причем ядро может насчитывать от единиц до нескольких тысяч атомов. Кластерные соединения металлов с общей формулой MmLn классифицируют на малые (m/n < 1), средние (m/n ~ 1), большие (m/n > 1) и гигантские (т » п) кластеры. Малые кластеры содержат обычно до 12 атомов металла, средние и большие - до 150, а гигантские (их диаметр достигает 2-10 нм) - свыше 150 атомов. Примером таких систем могут служить кластеры палладия (Pd561phen60(OAc)Ig0, где phen = С6Н5, ОАс = СН3СОО) или кластерные анионы молибдена

18 К кластерам относят наноструктуры упорядоченного строения, имеющие

К кластерам относят наноструктуры упорядоченного строения, имеющие

заданную упаковку атомов и правильную геометрическую форму.

Последнее десятилетие двадцатого века, с развитием нанотехнологии и усовершенствованием методов синтеза наноматериалов, учёные стали использовать термин"нанокластер", который по сути дела является синонимом кластера и объединяет в одну группу молекулярные класттеры, газовые безлигандные кластеры, коллоидные кластеры, матричные кластеры и твердотельные нанокластеры.

19 Кластеры, не требующие стабилизации лигандами (безлигандные или

Кластеры, не требующие стабилизации лигандами (безлигандные или

свободны* кластеры), как правило, стабильны только в вакууме, но иногда встречаются и в свободном виде - так, например, в природе обнаружены метастабильные кластеры золота. В обычных условиях безлигандные кластеры диаметром менее 3 нм неустойчивы. Для повышения стабильности их поверхность покрывают полимерами или вводят в инертную матрицу (так называемая матричная изоляция). числу безлигандных кластеров относят и фуллерены. Коллоидные кластеры образуются в результате химических реакций в растворах, и по отношению к жидкой фазе их можно разделить на лиофильныс (гидрофильные) и лиофобные (гидрофобные). Лиофильные кластеры, в отличим от лиофобных, сорбируют на своей поверхности молекулы растворителя образуя с ними прочные сольватные комплексы. Типичными представителями гидрофильных кластеров являются оксиды кремния, железа и других металлов в водной среде.

20 Устойчивым конфигурациям отвечают сверхкластеры, имеющие форму

Устойчивым конфигурациям отвечают сверхкластеры, имеющие форму

правильного икосаэдра с завершенным числом слоев, то есть агрегаты, в которых число наночастиц соответствует "магическим числам"

Твердотельные нанокластеры образуются в результате различных превращение в твёрдой фазе. Множество твердофазных взаимодействий сопровождаете* образованием зародышей продукта реакции, размеры которых увеличиваются при последующей термической обработке. Матричные нанокластеры представляют собой изолированные друг от друга кластеры, заключенные в твердофазную матрицу, Предотвращающую процессы агрегации. Известна еще одна форма уникальных кластеров, называемых сверхкластерами, Это кластеры, которые содержат в узлах решетки не отдельные атомы, а более мелкие кластеры или наночастицы. При этом, как и в случае гигантскихкластеров, наиболее

21 Использование свободных нанокластеров в качестве функциональных

Использование свободных нанокластеров в качестве функциональных

материалов практически невозможно ввиду их крайне низкой стабильности и значительной склонности к агрегации. В то же время кластеры, растворенные в жидкой фазе (коллоидные кластеры), и кластеры, заключенные в твердофазную матрицу (твердотельные или матричные нанокластеры), являются типичными примерами функциональных нанокомпозитов, известных человечеству уже тысячи лет (например, окрашенные нанокластерами металлов стекла научились получать еще в Древнем Египте). Внедрение нанокластеров в матрицу позво­ляет стабилизировать нанофазу, избежать агрегации и защитить от внешних воздействий.

22 Классическая теория зародышеобразования

Классическая теория зародышеобразования

о - поверхностное натяжение или поверхностная энергия на единицу площади, А(п) - площадь поверхности кластера и v - объем одной молекулы или атома

Представление о механизмах формирования кластеров можно получить, изучая процессы зародышеобразования. В сороковых годах прошлого века появилась теория, разработанная М. Фольмером, Р. Беккером и В. Дерингом, а впоследствии переработанная Я.И . Френкелем и Я.Б. Зельдовичем. Она основана на предположении, что зарождающиеся кластеры новой фазы ведут себя как сферические жидкие капли, находящиеся в атмосфере пересыщен­ного пара (капиллярное приближение). Свободная энергия этих кластеров складывается из положительной свободной поверхностной энергии и отри­цательной свободной объемной энергии, определяемой разностью энергии пересыщенного пара и жидкости. Свободная поверхностная энергия является результатом формирования поверхности раздела фаз между каплей жидкости и газом. Для кластера, состоящего из и атомов или молекул, поверхностная энергия может быть выражена уравнением

23 где кв - константа Больцмана, Т- температура и S- пересыщение,

где кв - константа Больцмана, Т- температура и S- пересыщение,

выраженное соотношением, где ml и mv - химические потенциалы жидкости и газа соответственно.

в котором Р - давление пара, Ре - давление насыщенного пара при данной температуре Таким образом, свободная энергия формирования кластера, состоящего из п атомов или молекул,

В предположении идеального газа

24 Это выражение позволяет определить вклады объемной и поверхностной

Это выражение позволяет определить вклады объемной и поверхностной

энергии при формировании кластеров и оценить их концентрацию и стабильность в пересыщенном паре. Очевидно, что положительная энергия поверхности раздела фаз препятствует начальному зародышеобразованию, т.е. существует энергетический барьер, который должна преодолеть система для инициирования процесса образования кластеров. Минимальный размер кластера (содержащего п* молекул или атомов) в равновесных условиях можно легко подсчитать из условия dE/dn = 0:

25 Увеличение степени пересыщения ведет к уменьшению критического размера

Увеличение степени пересыщения ведет к уменьшению критического размера

кластера и понижению энергетического барьера. Это увеличивает вероятность того, что флуктуации в системе позволят некоторым кластерам вырасти настолько, чтобы преодолеть барьер и перейти в стабильное состояние

Этот размер г* носит название критического размера кластера или заро­дыша, причем кластеры с меньшим размером термодинамически неустойчивы. Подставляя величину п* в уравнение (1.4), можно определить высоту энерге­тического барьера, который следует преодолеть системе для начала процесса заоодышеобоазования:

26 На рис

На рис

1. приведены расчетные кривые зависимости свободной энергии от размера частиц для различных металлических кластеров (Р = 0,5 мм рт.ст., Ре = 0,01 мм рт.ст.; для металлов Cs, К, Al, Ag, Fe и Hg температура, при которой достигается равновесное давление Ре = 0,01 мм рт.ст., составляет 424,464,1472, 1262, 1678 и 328 К соответственно). Необходимо отметить, что степень пересыщения S можно повысить, увели­чивая давление пара Р или понижая равновесное давление Ре. Первое можно сделать путем повышения числа атомов в паре или понижения числа атомов, покидающих зону зародышеобразования. Равновесное давление можно умень­шить, понижая температуру системы:

где L0) - удельная скрытая теплота при 0 К , Р() - константа и R - универсальная газовая постоянная.

:

27 Размер кластера, нм Рис

Размер кластера, нм Рис

1- Зависимость свободной энергии формирования нанокластеров от размера

28 Фактор К включает как коэффициент эффективности столкновений молекул

Фактор К включает как коэффициент эффективности столкновений молекул

пара с кластерами размера л*, так и величину отклонения распределения кластеров по размерамот равновесного. Критическое пересыщение Sc может быть определено как пересыщение, при котором скорость гомогенного зародышеобразования J равна единице. Используя значения поверхностного натяжения, плотности и равновесного давления объемного вещества при J = 1, можно оценить величину критического пересыщения Sc

Скорость гомогенного зародышеобразования J, определяемая как число образовавшихся кластеров в единице объема в единицу времени, может быть выражена уравнением

29 На рис

На рис

1.2 приведены температурные зависи­мости критического пересыщения для некоторых металлов. Таким образом, при низких температурах значения критического пересыщения достаточно высоки,а критический размер зародыша, напротив, мал. Аналогичный вывод можно сделать на основе уравнения 1.9, из которого видно, что высокие значения Sc легче достигаются при низких температурах. Анализируя сделанные допущения, можно заключить, что представленная теория неприменима в области высоких пересыщений. В последнем случае изменение состояния газа в точке зародышеобразования происходит намного быстрее, чем необходимо для установления локального метастабильного равновесия

Кроме того, при очень высоких пересыщениях кластеры могут включать менее десятка атомов, в связи с чем использование величинповерхностного натяжения и плотности, характерных для объемных веществ, в отношении таких зародышей представ­ляется неразумным.

30 История развития нанотехнологий и наноматериалов
31 История развития нанотехнологий и наноматериалов
32 Другая проблема состоит в использовании капиллярного приближения к

Другая проблема состоит в использовании капиллярного приближения к

кристаллическим кластерам (т.е. кристаллический кластер рассматривается в предположении жидкой капли), хотя на практике величины поверхностного натяжения при соответствующих температурах, как правило, неизвестны. Несмотря на кажущуюся простоту и описанные выше недостатки, класси­ческая теория зародышеобразования, разработанная уже свыше полувеканазад,с успехом используется и сейчас для описания процессов формирования нанокластеров из газовой атмосферы.

33 Методы синтеза кластеров

Методы синтеза кластеров

34 Одним из основных методов синтеза кластеров является конденсация из

Одним из основных методов синтеза кластеров является конденсация из

газовой фазы. Этот подход требует создания пересыщенного пара с после­дующим осаждением. Пар из атомов или молекул может быть сформирован различными методами, включая термическое испарение, ионное, плазменное или магнетронное распыление, лазерную абляцию, испарение взрывом и т.д. Для создания пара с высоким давлением нередко используют обычное термическое испарение вещества (см. разд. 4.1.1). Этот способ применим не только для получения кластеров металлов, но и различных бинарных или даже тройных систем. В этом случае проводят одновременное испарение металлов и неметаллов, которые затем взаимодействуют в газовом потоке. Так, метод термического испарения был с успехом применен для получения кластеров практически всех металлов и неметаллов с темпера­турой кипения менее 1500 °С, различных оксидов, галогенидов, халькогенидов (например, PbS, PbSe, PbTe, GaAs, GaP, PbSb и др.).

35 Для получения кластеров веществ с высокой температурой кипения

Для получения кластеров веществ с высокой температурой кипения

используют метод лазерного или плазменного испарения. В этом случае в качестве источника нагрева выступает сфокусированное лазерное излучение или плазменный пучок, что позволяет поднять температуру до 3000 - 5000 °С и перевести практически любое вещество в парообразное состояние

Для создания пересыщения пара и последующей конденсации, как правило, используют быстрое охлаждение, которое достигается путем резкого расши­рения пара. Наиболее простой метод синтеза кластеров состоит в продуве пара какого-либо вещества в смеси с инертным газом (обычно гелий или аргон) через форсунку или сопло (скиммер), при этом охлаждение газа осуществляется в результате обычного адиабатического расширения (рис. 1.3).

36 В ряде случаев требуется очень высокая скорость прохождения газа через

В ряде случаев требуется очень высокая скорость прохождения газа через

сопло, которая может значительно превышать скорость звука. При этом обычный поток газа пере­ходит в т.н. непрерывный поток, в котором молекулы или атомы продолжают двигаться параллельно плоскости сопла практически без столкновений. Уменьшение диаметра сопла ведет к уменьшению времени перехода от обыч­ного потока к непрерывному и формированию кластеров меньшего размера. При этом уменьшение диаметра сопла оказывает большее влияние на степень пересыщения пара, чем увеличение разницы в давлениях газа до и после сопла. Время прохождения молекул газа через сопло варьируется от сотен до долей

37 микросекунд, причем в течение этого промежутка времени температура

микросекунд, причем в течение этого промежутка времени температура

падает на ~100 К, что соответствует скорости охлаждения 106- 109К/с. Варьируя параметры процесса (температуру, давление, диаметр и форму сопла, скорость истечения), можно получать кластеры в очень широком диапазоне размеров: от единиц до миллионов атомов. К сожалению, все описанные методы синтеза позволяют получать кластеры, обладающие широким распределением по размерам. В лучших случаях ширина распределения с оставляет сотни процентов. Для получения монодисперсных фракций необходимо проводить дополнительную сепарацию частиц на масс-спектрометре (рис. 1.3). Кроме того, необходимо отметить, что масс- спектроскопия является, пожалуй, единственным методом, который позволяет с высокой точностью измерить массу кластеров и "подсчитать" в них число атомов или молекул

38 Рис

Рис

1.3. Схема установки для получения нанокпастеров

.

39 Чтобы предотвратить агрегацию кластеров, приходится пользоваться

Чтобы предотвратить агрегацию кластеров, приходится пользоваться

дополнительными приемами, которые позволяют значительно понизить диффузию и стабилизировать систему. Один из таких подходов заключается в предварительном разгоне кластеров, которые при столкновении с подложкой "вмуровываются" в ее поверхность, т.е. кластеры находятся в своеобразных лунках, препятствующих диффузии по поверхности подложки. Разгон кластеров проводят в ускорителе под действием электростатического поля, что требует предварительной ионизации кластеров для придания им электростатического заряда. Степень заполнения поверхности при бомбардировке удается увеличить до 3-5%, но во многих случаях этого оказывается недостаточно. Повышению степени заполнения препятствует неравномерный поток кластеров, который приводит к агрегации в процессе самой бомбардировки и к получению так называемых островковых структур.

40 Для решения этой проблемы был предложен метод матричной изоляции,

Для решения этой проблемы был предложен метод матричной изоляции,

который состоит во "вмораживании" кластеров в инертную матрицу. Кластеры синтезируют из пересыщенного пара в потоке аргона, криптона или ксенона с последующим резким охлаждением пара, сопровождающимся его кристаллиза­цией. Таким образом кластеры оказываются внутри кристаллической матрицы из твердого Аг, Кг или Хе, что и предотвращает их агрегирование. Степень заполнения пространства кластерами может достигать 50%, и в таком состоянии система может существовать сколь угодно долго, если, конечно, поддерживать температуру, необходимую для предотвращения испарения матрицы.

41 . Структура и свойства кластеров

. Структура и свойства кластеров

42 Изучение физических и химических свойств кластеров представляет особый

Изучение физических и химических свойств кластеров представляет особый

интерес в связи с возможностью исследования перехода от свободных атомов и молекул к объемным конденсированным системам. Кластеры, будучи пере­ходным звеном такой эволюции, являются уникальными объектами исследо­вания и могут дать ключ к пониманию природы разнообразных процессов, включая зародышеобразование, растворение, катализ, адсорбцию, фазовые переходы и т.д. Систематические исследования свойств кластеров были начаты в восьмидесятых годах прошлого века. Синтез кластеров проводили методом свободного реактивного расширения, после чего кластеры разделяли на фракции, используя масс-спектрометры.

43 Ученым тогда показался необычным тот факт, что свойства кластеров

Ученым тогда показался необычным тот факт, что свойства кластеров

сильно отличаются от свойств объемных соединений того же состава. Это было неудивительно для самых мелких кластеров, элек- тронная и атомная структура которых кардинально отличалась от структуры вещества в объемном состоянии. Однако даже достаточно крупные кластеры, имеющие структуру, подобную объемному веществу, могли иметь отличные от него свойства. Другим неожиданным фактом стало обнаружение того, что далеко не все кластеры одинаково устойчивы. Анализ распределения частиц по размерам показал, что кластеры с определенным числом атомов, отве- чающим т.н. "магическим" числам, гораздо более стабильны по сравнению с кластерами, содержащими другое число атомов

44 Как уже отмечалось, самой важной отличительной особенностью наноси-

Как уже отмечалось, самой важной отличительной особенностью наноси-

стем является проявление в них эффектов размерного квантования, которые играют главную роль в появлении уникальных свойств, присущих веществу в нанокристаллическом состоянии. Однако не только квантовые эффекты влияют на свойства наносистем. С точки зрения классической физики, по мере умень- шения размеров частиц в системе происходит увеличение удельной поверхности (рис. 1.4), т.е. отношения количества поверхностных атомов к общему количеству атомов в частице, что ведет к увеличению вклада избыточной поверхностной энергии. При этом влияние размеров частиц на термодинамику системы учитывается введением в выражение для свободной энергии дополнительного члена, отражающего вклад избыточной поверхностной энергии odA, где А - величина поверхности, о - коэффициент поверхностного натяжения.

45 История развития нанотехнологий и наноматериалов
46 где R0 - радиус молекулы или атома

где R0 - радиус молекулы или атома

Согласно уравнению Томпсона, по мере уменьшения размера частиц происходит увеличение равновесного давления пара и растворимости, изменяются температуры плавления и других фазовых переходов. В то же время ряд экстенсивных характери-стик системы, связанных с протеканием процессов на поверхности (адсорбция,каталитическая активность и т.д.) пропорциональны удельной поверхности

Для модели жидкой капли объем Vи поверхность A кластера, содержащегоп атомов, может быть выражена соот- ношениями

47 . Магические числа

. Магические числа

48 Где n-число оболочек в нанокластере, включая центральный атом, а число

Где n-число оболочек в нанокластере, включая центральный атом, а число

атомов на поверхности, начиная с N= 1,

Как показывают результаты исследований, в подавляющем большинстве случаев формирование ядра кластера происходит в соответствии с концепцией плотнейшей шаровой упаковки атомов (ПШУ), когда каждый атом имеет 12 соседей. Для гранецентрированной кубической (ГЦК) решетки число атомов в плотноупакованном ядре, построенном в виде правильного 12-вершинного многогранника, составляет

49 Для исследования кластеров другими методами часто требуется осадить их

Для исследования кластеров другими методами часто требуется осадить их

на какую-либо подложку. В этом случае поток кластеров направляется на тщательно отполированную (как правило, с шероховатостью не более 1 - 2 нм) платину монокристаллического кремния или графита, поверхность которых можно довести до атомно-г ладкого состояния. При нанесении кластеров на подложку необходимо учитывать их очень высокую диффузионную подвиж­ность, которая приводит к агрегации отдельных кластеров в крупные частицы. Ввиду этого приходится сильно понижать число кластеров на единице поверх­ности. Как правило, для получения устойчивой системы степень заполнения поверхности подложки кластерами не должна превышать одного процента, что в свою очередь делает невозможным исследование таких систем многими физико-химическими методами из-за низкой концентрации исследуемого веще­ства. Но даже при такой невысокой степени заполнения поверхности стабильность систем во времени очень низка, и все измерения приходится выполнять практически in situ.

50 Кластеры 2-3

Кластеры 2-3

Структура и свойства кластеров

Магические числа

51 Изучение физических и химических свойств кластеров представляет особый

Изучение физических и химических свойств кластеров представляет особый

интерес в связи с возможностью исследования перехода от свободных атомов и молекул к объемным конденсированным системам. Кластеры, будучи переходным звеном такой эволюции, являются уникальными объектами исследования и могут дать ключ к пониманию природы разнообразных процессов, включая зародышеобразование, растворение, катализ, адсорбцию, фазовые переходы и т.д. Систематические исследования свойств кластеров были начаты в восьмидесятых годах прошлого века. Синтез кластеров проводили методом свободного реактивного расширения, после чего кластеры разделяли на фракции,используя масс-спектрометры. Ученым тогда показался необычным тот факт, что свойства кластеров сильно отличаются от свойств объемных соединений того же состава .

52 Это было неудивительно для самых мелких кластеров, электронная и

Это было неудивительно для самых мелких кластеров, электронная и

атомная структура которых кардинально отличалась от структуры вещества в объемном состоянии. Однако, даже достаточно крупные кластеры, имеющие структуру, подобную объемному веществу, могли иметь отличные от него свойства. Другим неожиданным фактом стало обнаружение того, что далеко не все кластеры одинаково устойчивы. Анализ распределения частиц по размерам показал, что кластеры с определенным числом атомов, отвечающим т.н. "магическим" числам, гораздо более стабильны по сравнению с кластерами, содержащими другое число атомов.

53 , самой важной отличительной особенностью наноси- стем является

, самой важной отличительной особенностью наноси- стем является

проявление в них эффектов размерного квантования, которые играют главную роль в появлении уникальных свойств, присущих веществу в нанокристаллическом состоянии. Однако не только квантовые эффекты влияют на свойства наносистем. С точки зрения классической физики, по мере уменьшения размеров частиц в системе происходит увеличение удельной поверхности (рис. 1), т.е. отношения количества поверхностных атомов к общему количеству атомов в частице, что ведет к увеличению вклада избыточной поверхностной энергии. При этом влияние размеров частиц на термодинамику системы учитывается введением в выражение для свободной энергии дополнительного члена, отражающего вклад избыточной поверхностной энергии ?A, где А - величина поверхности, ?- коэффициент поверхностного натяжения.

54 Для модели жидкой капли объем V и поверхность А кластера, содержащего

Для модели жидкой капли объем V и поверхность А кластера, содержащего

п атомов, может быть выражена соотношениями

где R0 - радиус молекулы или атома. Согласно уравнению Томпсона, по мере уменьшения размера частиц происходит увеличение равновесного давления пара и растворимости, изменяются температуры плавления и других фазовых переходов. В то же время ряд экстенсивных характеристик системы, связанных с протеканием процессов на поверхности (адсорбция,каталитическая активность и т.д.) пропорциональны удельной поверхности.

55 История развития нанотехнологий и наноматериалов
56 Магические числа

Магические числа

57 Как показывают результаты исследований, в подавляющем большинстве

Как показывают результаты исследований, в подавляющем большинстве

случаев формирование ядра кластера происходит в соответствии с концепцией плотнейшей шаровой упаковки атомов (ПШУ), когда каждый атом имеет 12 соседей. Для гранецентрированной кубической (ГЦК) решетки число атомов в плотноупакованном ядре, построенном в виде правильного 12-вершинного многогранника, составляет

Где n-число оболочек в нанокластере, включая центральный атом, а число атомов на поверхности, начиная с N= 1,

58 В табл

В табл

1 представлены значения общего числа атомов, числа атомов на поверхности и доли поверхностных атомов в зависимости от величины N. В той же таблице приведен диаметр каждой частицы, вычисленный как (2N-l)d, где d - расстояние между центрами соседних атомов (d = a/?2) , где а - параметр решетки). Таким образом, минимальное плотноупакованное ядро содержит 13 атомов, включая 1 центральный атом и 12 атомов первого внешнего слоя. Следующая оболочка содержит 42 атома. В результате получается набор чисел с п = 13, 55, 147, 309, 561, 923, 1415, 2057, 2869 и т.д., которые получили название структурных "магических" чисел. Именно такое число атомов содержат стабильные ядра кластеров, являющиеся энергетически более выгодными по сравнению с кластерами, содержащими иное число атомов. Это подтверждается как результатами моделирования, так и экспериментальными данными. Проведя подобные расчеты для ГПУ решетки, можно получить аналогичный набор структурных "магических" чисел: 1, 13, 57, 153, 321, 581 и т.д.

59 Таблица 1.1. Структурные магические числа для ГЦК упаковки1 Диаметры d

Таблица 1.1. Структурные магические числа для ГЦК упаковки1 Диаметры d

для некоторых атомов, образующих плотнейшую ГЦК упаковку, составляют: 0,286 нм для алюминия, 0,376 нм для аргона, 0,288 нм для золота, 0,256 нм для меди, 0,248 нм для железа, 0,400 нм для криптона, 0,350 нм для свинца и 0,275 нм для палладия

Номер оболочки

Номер оболочки

Количество атомов в плотноупакованной частице

Количество атомов в плотноупакованной частице

Количество атомов в плотноупакованной частице

Диаметр1

Всего

На поверхности

% Поверх­ностных атомов

1

1 d

1

1

100

2

13

12

92.3

3

5 d

55

42

76.4

4

147

92

62.6

5

309

162

52.4

6

11 d

561

252

44.9

7

13 d

923

362

39.2

8

1415

492

34.8

9

2057

642

31.2

10

19 d

2869

812

28.3

11

21 d

3871

1002

25.9

12

23 d

5083

1212

23.8

25

49 d

4.90x104

5.76х103

11.7

50

4.04x10s

2.40х104

5.9

75

149 d

1.38x10й

5.48хЮ4

4.0

100

199 d

3.28х106

9.80хЮ4

3.0

3d

Id

9 d

I5d

\ld

99 d

60 Однако, как показали исследования, в ходе синтеза нередко формируются

Однако, как показали исследования, в ходе синтеза нередко формируются

стабильные кластеры с числом атомов, отличным от структурных "магических" чисел. Так, для малых кластеров натрия стабильными конфигурациями являются Na8 и Na20 (рис.). Моделирование показало, что эти числа соответствуют кластерам с наиболее устойчивой электронной конфигурацией, т.е. с конфигурацией, при которой электронная оболочка кластеров оказывается полностью заполненной. В результате появляется набор магических чисел, соответствующий числу заполненных электронных оболочек Ne, по аналогии с числом геометрических оболочек N в плотнейшей шаровой упаковке атомов

61 "Магические" числа, соответствующие характерным электронным

"Магические" числа, соответствующие характерным электронным

конфигурациям кластеров, получили название электронных "магических" чисел. Значения электронных магических чисел во многом определяются химической природой атомов, состав­ляющих кластер (а точнее потенциалом ионизации атомов). Примечательно, что для малых частиц кластеров наиболее устойчива энергетическая конфигурация с электронными "магическими" числами, а при увеличении размера более стабильными оказываются кластеры со структурными "магическими" числами. Так, например, согласно многим экспериментам для кластеров натрия Nan пятнадцать первых магических чисел с и = 2, 8, 20, 40, 58, ..., 1220 (Ne = 15) являются электронными, а следующие числа, начиная с п = 1415 (N = 8), структурными

62 . На рис

. На рис

1.5 показаны наиболее устойчивые кластеры натрия в зависимости от числа атомов в кластере (в степени 1/3) по результатам масс-спектрометрических исследований. Видно, что интервалы между стабильными конфигурациями кластеров, отвечающих магическим числам, приблизительно одинаковы, причем интервал между структурными числами примерно в 2,6 раза больше по сравнению с электронными.

63 Сравнение магических чисел

Сравнение магических чисел

64 Рис

Рис

Набор электронных и структурных магических чисел для нанокластеров натрия, экспериментально установленных по данным масс-спектроскопии (а), и экспериментальный масс-спектр кластеров натрия в интервале 1-1700 а.е.м. (Na16 - Na15) (б)

65 Теоретическая модель кластера

Теоретическая модель кластера

66 Необходимость описания свойств кластеров и объяснения существования

Необходимость описания свойств кластеров и объяснения существования

электронных "магических" чисел потребовала создания теоретической модели структуры кластеров. Для этого была предложена т.н. модель «желе» (jellium model), которая рассматривает кластер как один большой атом. При этом кластер разделяется на две квази-независимые подсистемы: систему валентных электронов и систему положительных ионов. Считается, что положительный заряд равномерно распределен по сфере диаметром, равным размеру кластера. Обобществленные валентные электроны движутся в поле, создаваемом всеми ионами кластера. Для описания взаимодействия электронов с положительным однородно распределенным сферическим зарядом предполагается, что они находятся в обычной сферически-симметричной потенциальной яме. Как следствие, для определения энергетических уровней электронов можно использовать уравнение Шредингера точно так, как это делается для атома водорода.

67 В рамках такой модели обобществленные электроны находятся в центро-

В рамках такой модели обобществленные электроны находятся в центро-

симметричном поле, в котором, следуя квантовой механике, энергетическое состояние частицы, так же как и в индивидуальном атоме, характеризуется тремя квантовыми числами: nr, I, т. Основное различие между моделями заключа­ется в том, что главное квантовое число атома п для нанокластера заменяется радиальным квантовым числом пг, которое связано с первым соотношением п = nr + I, а орбитальное квантовое число / не ограничивается ±(п - 1) и, соответственно, может превышать пг. Электроны с одинаковыми значениями пг и /имеют одинаковые энергии и заполняют изоэнергетические уровни (рис. 1). В случае, когда число атомов в кластере N соответствует заполнению очередной электронной оболочки, энергия связи системы увеличивается подобно потенциалу ионизации в атомах с замкнутыми оболочками (рис. ). Однако порядок следования уровней в металлических кластерах существенно отличается от атомного (рис. ).

68 Основное отличие потенциала, в котором движутся электроны в кластере,

Основное отличие потенциала, в котором движутся электроны в кластере,

состоит в том, что диаметр положительно заряженного «ядра» R металлического кластера сравним с общим размером кластера. Кроме того, отсутствует сингулярность потенциала Mr в начале координат, то есть обращение его в бесконечность при г = 0. В силу этого более выгодными становятся уровни энергии электронов с большими орбитальными числами I, и порядок следования оболочек изменяется. При этом размеры электронного облака могут существенно превышать размеры ионного ядра, что особенно заметно для металлических кластеров с небольшими значениями п. Таким образом, металлические кластеры обладают электронной «шубой», которая экранирует кластер от внешних воздействий. Именно поэтому делокализованные электроны, образующие оболочки, определяют свойства металлических кластеров как квантовой системы.

69 Электронные уровни водородоподобного атома и кластера в рамках модели

Электронные уровни водородоподобного атома и кластера в рамках модели

желе

70 Зависимость энергии ионизации отдельных атомов от атомного номера и

Зависимость энергии ионизации отдельных атомов от атомного номера и

зависимость энергии ионизации кластеров натрия от числа атомов в кластере

71 Основное отличие потенциала, в котором движутся электроны в кластере,

Основное отличие потенциала, в котором движутся электроны в кластере,

состоит в том, что диаметр положительно заряженного «ядра» R металлического кластера сравним с общим размером кластера. Кроме того,отсутствует сингулярность потенциала Mr в начале координат, то есть обращение его в бесконечность при г = 0. В силу этого более выгодными становятся уровни энергии электронов с большими орбитальными числами I, и порядок следования оболочек изменяется. При этом размеры электронного облака могут существенно превышать размеры ионного ядра, что особенно заметно для металлических кластеров с небольшими значениями п. Таким образом, металлические кластеры обладают электронной «шубой», которая экранирует кластер от внешних воздействий. Именно поэтому делокализованные электроны,образующие оболочки , определяют свойства металлических кластеров как квантовой системы

72 Очевидно, что энергия связи отдельных атомов в нанокластере зависит от

Очевидно, что энергия связи отдельных атомов в нанокластере зависит от

распределения заряда внутри частицы и ее размера. Поскольку устойчивость структуры во многом определяется потенциалом отталкивания атомов, энергия связи металл-металл растет. Для центросимметричных Na13,55и 147 структур удельная энергия связи Na-Na хорошо апроксимируется линейной зависимостью от обратного объема нанокластера, т.е. п-1/3 (рис. 1.8).

73 Рис

Рис

1.8. Зависимость удельной энергии связи кластеров натрия от размера кластера (числа атомов,составляющих кластер), (а); структура уровней в высокосимметричном кластере, состоящем из 55 атомов, в сравнении с низкосимметричным кластером из 53 атомов (б)

74 Вообще говоря, электроны, помещенные в подобную потенциальную яму, не

Вообще говоря, электроны, помещенные в подобную потенциальную яму, не

свободны, а взаимодействуют друг с другом. Поэтому средний потенциал, действующий на отдельный электрон, отличается от потенциала, создаваемого лишь положительным ядром. Учет межэлектронного взаимодействия приводит к изменению электронного спектра, однако, как и в случае атомов,энергии одночастичных состояний приближенно можно характеризовать теми же квантовыми числами, если сферичность кластера остается достаточно высокой. Однако, поскольку форма кластера для многих п не является строго сферической, энергетический спектр кластера изменяется за счет расщепления вырожденных уровней под оболочек (рис. 1.86). Необходимо отметить, что расщепление энергетических уровней может проявляться не только ввиду отклонения от сферичности, но и благодаря частичному заполнению оболочек в кластерах с промежуточным, не "магическим", числом атомов (аналогично Ян-Теллеровскому искажению в комплексах).

75 В рамках модели «желе» были проведены многочисленные расчеты

В рамках модели «желе» были проведены многочисленные расчеты

электронной структуры металлических кластеров, в том числе и с учетом взаимодействия междувалентными электронами. Они впервые позволили объяснить факт наибольшей устойчивости кластеров щелочных металлов с магическими числами атомов,при которых энергия связи кластера возрастает (рис. 1.5, 1.7). Эти магические числа, равные N- 8, 18, 20, 34, 40, 58, 68, 90, ..., соответствуют заполнению ядерных электронных оболочек: Is2, 1 р6, W10,2s2, l/4,2р6, lg18,2d10,1 h22,..., где числа 1,2,... обозначают радиальное квантовое число пг, буквы s,p, d,f, g, h,...соответствуют орбитальным числам / = 0, 1, 2, 3, 4, 5,..., а числа над буквами показывают возможное число электронов в оболочке. При этом оказалось, что основные свойства металлических кластеров удовлетворительно описываются сферической моделью ионного остова, хотя форма многих из них и отличается от формы заряженного шара.

76 Конечно, подобный подход не лишен недостатков с точки зрения чисто

Конечно, подобный подход не лишен недостатков с точки зрения чисто

микроскопической теории, так как помимо сделанных ранее оправданных приближений, многие вычисления содержат эмпирические параметры, такие, как, например, среднее расстояние между атомами в металлическом кластере (которые, строго говоря, также зависят от размера кластера и не идентичны в центре и на краю частицы, см. разд. 3.1.4 -3.1.6). Важным этапом в теорети­ческом исследовании является также исходный выбор конфигурации равновес­ного основного состояния системы частиц. Характер взаимного расположения атомов должен существенно изменять энергию электронной системы, и при этом решетка кластера конечного размера может иметь структуру, отличную от структуры объемного материала, поскольку роль приповерхностного слоя значительно выше. К тому же возникновение электронных оболочек и распре­деление электронной плотности могут также влиять на ионную плотность и перераспределять ее. В модификациях модели «желе» вводят более сложное, сглаженное распре­деление плотности положительного заряда и затем варьируют параметры этой функции, чтобы найти такую, при которой достигается минимум полной энергии кластера.

77 В предельном случае рассматривается так называемая оптимизированная

В предельном случае рассматривается так называемая оптимизированная

модель «желе», в которой эта функция вообще не задается, а подбирается в соответствии с плотностью электронов при условии абсолютного минимума полной энергии. Для достижения этого условия оказалось необходимым, чтобы в каждой точке кластера электронная и ионная плотности были в точности одинаковы. Интересно отметить, что при этом прямое электростатическое взаимодействие между электронами полностью компенсируется электроста­тическим взаимодействием с положительным зарядом. Единственной силой, которая удерживает подобный кластер, является обменное взаимодействие между электронами. Такая модель, описывающая как бы идеальное «желе» положительно заряженного ядра, дает нижние границы в определении энерге­тической структуры металлических кластеров. Она определила исключительно важную роль обменного взаимодействия между обобществленными электро­нами в стабильности кластеров, хотя не может претендовать на полное описание реальной кластерной системы. Специфика коллективных взаимодействий в нанокластерах в совокупности с необычной электронной структурой определяют проявление квантоворазмерных эффектов в таких системах (см. разд. 3). Для нанокластеров характерна немоно тонная зависимость свойств от величины кластера, т.е. числа содержащихся в нем атомов, что объясняется существованием энергетически более выгодных "магических" кластеров. Так, потенциалы ионизации кластеров Nan имеют характерные максимумы при значениях п, соответствующих "магическим" числам (см. рис. 1.7). Это приводит к резкому изменению химической актив­ности и электропроводности таких частиц с изменением п. С ростом размера кластера и при дальнейшем переходе к наночастицам такая немонотонность становится уже не столь заметной.

78 Детальные исследования электропроводности, теплоемкости и магнитной

Детальные исследования электропроводности, теплоемкости и магнитной

восприимчивости кластеров Аи и Pd показали существенное отличие их характе­ристик от характеристик массивного металла. Исследование электропроводности с помощью туннельной микроскопии позволило установить, что электроны атомов металлов, составляющих ядро кластера, не делокализованы, в отличие от электронов в массивном образце, а занимают дискретные энергетические уровни, которые тем не менее отличны от атомных и молекулярных орбиталей ввиду наличия межэлектронных взаимодействий соседних атомов. В целом, при переходе от объемного металла к нанокластерам, а затем к молекулам и одиночным атомам наблюдается переход от полностью делокализованных s- и ^-электронов, формирующих зону проводимости, к частично, а затем и полностью локализованным состояниям. Появление дискретных электронных уровней в кластерах металлов приводит к появлению одноэлектронных пере­ходов, характерных для одиночных атомов. Интересные квантоворазмерные эффекты наблюдались также при изучении магнитной восприимчивости и теплоемкости нанокластеров. Например, было установлено, что восприимчивость кластера Pd2057 не зависит от температуры, как и у объемного образца палладия (абсолютные значения восприимчи­вости для кластера значительно ниже, чем для массивного Pd), т.е. с точки зрения магнитных эффектов такой кластер является парамагнетиком Паули и подобен объемному металлу. Уменьшение размера кластера до Pd|415 и Pd561

79 приводит к росту магнитной восприимчивости в области низких температур

приводит к росту магнитной восприимчивости в области низких температур

что хорошо согласуется с результатами квантовомеханических расчетов и связано с уменьшением плотности состояний вблизи уровня Ферми. В то же время уменьшение размера (ниже 30 нм) приводит к заметному падению значения удельной магнитной восприимчивости. При исследовании тепло­проводности нанокластеров было показано, что она имеет квадратичную или более сложную зависимость от температуры, в то время как для объемного материала и более крупных наночастиц эта зависимость линейна. Квадра­тичная зависимость характерна для аморфных тел, в случае же наносистем ее связывают с туннельными эффектами. Это лишь несколько примеров специфических свойств нанокластеров, образо­ванных малым числом атомов. Как правило, все эти явления удовлетворительно описываются с использованием подходов квантовой механики, что возможно сделать только благодаря малому числу атомов, формирующих кластер. Однако многие фундаментальные свойства вещества в нанокристаллическом состоянии отличны от свойств массивных материалов в достаточно широком диапазоне размеров, вплоть до сотен нанометров. В этом случае необходимо использо­вание как статистических

80 Благодаря наличию у наноструктур многих уникальных физико-химических

Благодаря наличию у наноструктур многих уникальных физико-химических

свойств, большой интерес представляет создание функциональных наномате- риалов на их основе. В последнее время особое внимание уделяется магнитным и полупроводниковым наноматериалам, причем интерес к ним постоянно возрастает. Это связано с огромной практическо й значимостью этих классов материалов для развития информационных технологий. Так, магнитные мате­риалы на основенанокристаллических переходных металлов (например, Fe, Со, Ni) находят применение в устройствах памяти со сверхвысокойплотностью записи информации, наноматериалы на основе полупроводников (например, AnBN 1 и AIVBVI) обладают уникальными оптическими свойствами и являются перспективными материалами для активных элементов лазеров с перестраиваемой длиной волны, элементов нелинейной оптики и устройств наноэлектроники.

81 Методы нанохимии

Методы нанохимии

Лекция 5.Наноматериалы и нанотехнологии, 4 курс, бакалавры

82 В настоящее время метод осаждения из коллоидных растворов является

В настоящее время метод осаждения из коллоидных растворов является

важным способом синтеза монодисперных кластеров серебра, золота, платины, кобальта и железа и их соединений. Нанокластеры металлов делятся на А) гидрофильные – сорбируют на своей поверхности молекулы окружающей среды и образуют сольватные комплексы-оксиды кремний, железа и др. металлов Б)гидрофобные- их поверхность можно модифицировать ионами из раствора . Они приобретают заряд. Пример – золь золота 2HAuCl4+ 3Y2O2 ---2Au+ 8 Ycl+3O2

83 История развития нанотехнологий и наноматериалов
84 История развития нанотехнологий и наноматериалов
85 История развития нанотехнологий и наноматериалов
86 Метод обратной мицеллы

Метод обратной мицеллы

В настоящее время метод обратной мицеллы является важным способом синтеза монодисперных кластеров серебра, золота, платины, кобальта и железа и их соединений. Нанокластеры металлов могут быть получены при введении в микроэмульсию, содержащую соль металла, восстановителя, например борогидрата натрия, гидразина, или путем пропускания газов H2S, Н2. Таким путем были получены металлические кластеры Pd, Pt, Rh, Ir (3-5 нм) и биметаллические нанокластеры. Реакции осаждения в микроэмульсиях приводят к получению карбонатов, оксидов, сульфидов и т. д. Для получения кластеров Ag2S используются смеси двух типов обратных мицелл, водная фаза которых содержит Na2S и Ag-ПAB. В результате коалесценции, сопровождаемой обменом содержимого водной среды, образуются кластеры Ag2S с размерами 3,0-5,8 нм

87 История развития нанотехнологий и наноматериалов
88 Система обратных мицелл в общем случае состоит из двух несмешивающихся

Система обратных мицелл в общем случае состоит из двух несмешивающихся

жидкостей, воды и масла, где водная фаза диспергирована в виде нанометровых капель, окруженных монослойной пленкой поверхностно-активного вещества. Сплошная дисперсионная фаза, как правило, состоит из изооктана или гексана, а в качестве поверхностно-активного вещества выступает АОТ Na (2-этилгексил) сульфосуцинат (Sodium bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate). Кроме чистой воды, в обратную мицеллу могут быть включены растворы различных солей, включая ацетат кадмия или сульфид натрия (Petit et al., 1993). Весьма важно, что в зависимости от концентрации поверхностно активных веществ, фактора рН и других факторов мицеллы могут принимать сферическую форму или форму наноцилиндра конечной длины.

89 В микроэмульсионной системе обратные мицеллы постоянно сталкиваются,

В микроэмульсионной системе обратные мицеллы постоянно сталкиваются,

могут опалесцировать и разрушаться, что приводит к непрерывному обмену их содержания. Обратные мицеллы используются и для получения твердых нанокластеров. С этой целью смешиваются две идентичные эмульсионные системы с обратными мицеллами, которые содержат вещества А и В (рис. 2.9). В результате обмена образуется новое соединение С. Размер и форма кластера определяется радиусом и формой обратной мицеллы

90 История развития нанотехнологий и наноматериалов
91 В частности вещество А может быть ацетатом кадмия, а вещество В —

В частности вещество А может быть ацетатом кадмия, а вещество В —

сульфидом натрия. В результате взаимодействия обратных мицелл возникает сульфид кадмия, то есть ядро нано- кристаллической квантовой точки. Варгафтик и др. (1985) восстановлением Pd(OAc)2 водородом в присутствии фенантролина получили икосаэдрический кластер палладия, содержащий 561 атом Pd в пяти заполненных оболочках. Молекулы лиганда при этом располагаются на вершинах и ребрах икосаэдра. Для освобождения нанокластеров из обратной мицеллы ее разрушают тиолами, растворяют образовавшиеся соединения

92 История развития нанотехнологий и наноматериалов
93 ТЭМ коллоидного раствора CdSE-QD

ТЭМ коллоидного раствора CdSE-QD

94 История развития нанотехнологий и наноматериалов
95 Поглощение и люминесценция QD

Поглощение и люминесценция QD

96 Спектры поглощения и люминесценции QD разных размеров

Спектры поглощения и люминесценции QD разных размеров

97 История развития нанотехнологий и наноматериалов
98 Люминесценция QD в растворе

Люминесценция QD в растворе

99 История развития нанотехнологий и наноматериалов
100 История развития нанотехнологий и наноматериалов
101 История развития нанотехнологий и наноматериалов
102 История развития нанотехнологий и наноматериалов
103 Методы получения наноматериалов

Методы получения наноматериалов

Лекция 5. Газофазный и плазмохимический методы

104 История развития нанотехнологий и наноматериалов
105 Газофазный синтез

Газофазный синтез

Испарения металла, сплава или пп контролируются температурой процесса в атмосфере инертного газа низкого давления с последующей конденсацией вблизи или на холодной поверхности. Открытие метода 1912 г были синтезированы кластеры цинка Са, селена и серебра в вакууме Н2 азоте и СО2 размер кластера зависел от атомного веса газа и давления 1948 - золото испарение на вольфрамовой нити в атмосфере азота Р=40 Па (0.3 атм.рт. ст.) размеры 4 нм 1959 г- Петров и Ко Увеличение Р от 10-30 до 400 Па происходит рост частиц

106 История развития нанотехнологий и наноматериалов
107 История развития нанотехнологий и наноматериалов
108 История развития нанотехнологий и наноматериалов
109 История развития нанотехнологий и наноматериалов
110 1.способом ввода материала: Тигель или проволока 2.Подводом энергии

1.способом ввода материала: Тигель или проволока 2.Подводом энергии

нагрева Нагрев электрическим током Электро -дуговой разряд в плазме Индукционный нагрев токами СВЧ Лазерное испарение 3.Рабочей средой 4.Процессом конденсации Конденсация в вакууме Инертном газе В потоке газа В струе плазмы Конденсация м. происходит в объеме (круглые) На поверхности- ограненные 5 Сбор частиц Специальные фильтры Жидкая пленка

Реакторы для проведения процесса отличаются

111 Плазмохимический синтез

Плазмохимический синтез

112 История развития нанотехнологий и наноматериалов
113 Плазма (от греч

Плазма (от греч

?????? что от электронных оболочек значительной части атомов или молекул отделён по крайней мере один электрон. Слово «квазинейтральный» означает, что, несмотря на наличие свободных зарядов (электронов и ионов), суммарный электрический заряд плазмы приблизительно равен нулю. Присутствие свободных электрических зарядов делает плазму проводящей средой, что обуславливает её заметно большее (по сравнению с другими агрегатными состояниями вещества) взаимодействие с магнитным и электрическим полями. Четвёртое состояние вещества было открыто У. Круксом в 1879 годуи названо «плазмой» И. Ленгмюром в 1928 году, возможно из-за ассоциации с плазмой крови. Ленгмюр писал: Исключая пространство около электродов, где обнаруживается небольшое количество электронов, ионизированный газ содержит ионы и электроны практически в одинаковых количествах, в результате чего суммарный заряд системы очень мал. Мы используем термин «плазма», чтобы описать эту в целом электрически нейтральную среду

114 колебания вызываются действием на заряд электрического поля,

колебания вызываются действием на заряд электрического поля,

возникающего из-за нарушения квазинейтральности плазмы. Это поле стремится восстановить нарушенное равновесие. Возвращаясь в положение равновесия, заряд проходит по инерции это положение, что опять приводит к появлению сильного возвращающего поля, возникают типичные механические колебания.[

115 Приоритет внутренних взаимодействий: радиус дебаевского экранирования

Приоритет внутренних взаимодействий: радиус дебаевского экранирования

должен быть мал по сравнению с характерным размером плазмы. Этот критерий означает, что взаимодействия, происходящие внутри плазмы более значительны по сравнению с эффектами на ее поверхности, которыми можно пренебречь. Если это условие соблюдено, плазму можно считать квазинейтральной

116 Плазменная частота: среднее время между столкновениями частиц должно

Плазменная частота: среднее время между столкновениями частиц должно

быть велико по сравнению с периодом плазменных колебаний. Эти колебания вызываются действием на заряд электрического поля, возникающего из-за нарушения квазинейтральности плазмы. Это поле стремится восстановить нарушенное равновесие. Возвращаясь в положение равновесия, заряд проходит по инерции это положение, что опять приводит к появлению сильного возвращающего поля, возникают типичные механические колебания.[8] Когда данное условие соблюдено, электродинамические свойства плазмы преобладают над молекулярно-кинетическими

117 Плазма Низкотемпературная 4000-10000 К Азотная аммиачная, аргоновая

Плазма Низкотемпературная 4000-10000 К Азотная аммиачная, аргоновая

плазма Дугового Тлеющего СВЧ разрядов Сырье – металлы, фториды и др. Размеры частиц- 10-100 и больше Полученные материалы НИТРИДЫ ; TiN, ZnN, ниобия, ванадия, тантала, бора, кремния ОКСИДЫ магния, иттрия, алюминия КАРБИДЫ титана. Ниобия, тантала вольфрама бора и кремния

118 Высокая Т приводит к присутствию в плазме М+, е-, радикалов и

Высокая Т приводит к присутствию в плазме М+, е-, радикалов и

нейтральных частиц в возбужденном состоянии Скорость реакции 10-3 -10-6 с Этапы Образование активных частиц в дуговых, высокочастотных или СВЧ реакторах В результате закалки происходит выделение продуктов реакции Недостатки – большое распределение по размерам

119 История развития нанотехнологий и наноматериалов
120 История развития нанотехнологий и наноматериалов
121 История развития нанотехнологий и наноматериалов
«История развития нанотехнологий и наноматериалов»
http://900igr.net/prezentacija/informatika/istorija-razvitija-nanotekhnologij-i-nanomaterialov-155080.html
cсылка на страницу
Урок

Информатика

130 тем
Слайды
900igr.net > Презентации по информатике > Без темы > История развития нанотехнологий и наноматериалов