Конспект экспериментальные методы исследования частиц 9

Опыт использования пакета Firefly для моделирования расплавов

Кременецкая О.В. Физико-технический факультет Петрозаводского государственного университета

Объект исследования

расплавы фторидов и хлоридов щелочных металлов Na, K, Cs, содержащие небольшие (~ 1 моль%) добавки фторидных и хлоридных комплексов переходных металлов. исследовались переходные металлы Nb и Cr, планируется работа с Ti и Ta. Применение: получение чистых и высокочистых металлов; получение защитных и каталитически активных покрытий; синтез соединений, которые невозможно получить из водных и неводных сред при низких температурах.

2

Сотрудничество

лаборатория высокотемпературной электрохимии Института химии Кольского НЦ РАН

Причины: проводимые в лаборатории экспериментальные исследования, данные которых можно сопоставить с расчетами. заинтересованность лаборатория в развитии методов квантовохимического моделирования электрохимических реакций применительно к расплавам галогенидов щелочных металлов.

3

Цель работы

моделирование химических реакций в объеме расплавов и процессов переноса электрона на поверхности электрода (катода). Эти процессы протекает по-разному в зависимости от состава второй КС комплексов переходных металлов. Недостатки дифракционных методов: дают кристаллохимический состав второй координационной сферы, а не состав термодинамически устойчивых частиц; очень сильный фон от электролита; перенос на эти системы данных, полученных для более концентрированных по исследуемому комплексу расплавов, невозможен.

4

Практическое значение

Улучшения процесса переноса заряда: перенос заряда в одну стадию; улучшение качества покрытий; каталитически активные покрытия... Все возможности, конечно, предусмотреть невозможно.

Состав комплексов

Механизм реакции

Управление реакцией

5

Задачи:

Определение состава наиболее устойчивых комплексных частиц; исследование строения двойного слоя вблизи поверхности графитового электрода; исследование строения системы, состоящей из комплекса и молекул расплава возле поверхности электрода.

M - na, K, cs, n – некоторое число

Комплексная частица (nM+?NbF72-)

Комплекс переходного металла (nbf72-)

Его первая координацион-ная сфера (nm+)

6

Сведения из теории

Основное уравнение молекулярной квантовой химии: решение – нахождение ? аналитического решения нет => приближения. Первопринципные методы расчета – используют информацию только о конфигурации электронных оболочек атомов. метод Хартри-Фока и его дальнейшие развития; метод функционала электронной плотности.

Н? точн ({r, R}) = Е? точн ({r, R})

7

Сведения из теории

Метод Хартри-Фока: идея - электрон движется в усредненном поле, создаваемом ядром и остальными электронами; этапы расчета:

MP2 – метод учета электронной корреляции Теория функционала плотности: идея: ? ? ?, 3N ? 3 координаты; ?(r) = ? ? (r)?(r)dV G(?) = Eкин + Eобм-корр ?точн ? min G(?). не существует аналитического выражения для Eобм-корр => модели.

Задание модельного потенциала

Нахождение ?

Уточнение потенциала

8

Сведения из теории

Базисный набор — набор функций, используемый для построения ? системы. Молекулярные орбитали - линейные комбинации базисных функций с определенными коэффициентами. Самые крупные базисы - по несколько сотен базисных функций. Анализ по Бейдеру – нахождение энергии и др. свойств атомов в молекуле из анализа распределения электронной плотности в ней.

Повышение точности

Увеличение базиса

Увеличение времени счета

9

Использованные программы

Firefly – расчеты методами HF, MP2, DFT большие возможности признана в научных кругах распространяется бесплатно. ChemCraft – предварительное построение кластеров атомов и визуализация результатов; AIMALL – расчет энергий фрагментов систем по Бейдеру.

10

О программе Firefly

разрабатывается с 1994 г. командой под руководством проф. МГУ А.А. Грановского; обеспечивает высокую производительность на Intel-совместимых платформах x86, AMD64 и EM64T процессоров; первоначально была названа "PC Gamess" и основывалась на открытых кодах программы Gamess (US);

режим параллельного счета для многопроцессорных и многоядерных систем; Windows (2008, Vista, 2003, XP, 2000, NT, 98/Me), OS/2, DOS, Linux (под различные MPI), Mac OS X / Intel; создано несколько графических оболочек, визуализаторов и др. вспомогательных программ; последняя версия Firefly - 7.1.G (вышла 4 декабря 2009 г). В этой версии начато внедрение поддержки CUDA.

11

Методика расчетов

Определение состава наиболее устойчивых комплексных частиц экстремальный характер зависимости энергетических параметов, определяющих устойчивость частиц, от числа внешнесферных катионов. Основные этапы:

12

Методика расчетов

энергия комплексной частицы энергия комплекса энергии катионов Реакция: энергия исходной частицы энергия конечной частицы энергия исходной частицы в геометрии конечной

ks(K)< ks(Cs)< ks(Na) => Eact(K) > Eact(Cs) > Eact(Na)

n

1

2

3

4

5

Na

2.8

19.4

14.4

21.8

19.5

K

2.0

4.1

27.5

36.6

29.0

Cs

3.5

4.0

0.7

25.8

26.4

13

Методика расчетов

2 типа систем: методики расчета энергии. Без учета анионного состава расплава (Cl или F) – системы типа nNa+?NbF72- начальное построение кластера атомов с заданным числом катионов; оптимизация геометрической структуры; контрольный расчет спектра. С учетом анионного состава расплава (3-ей координационной сферы) – системы типа 3NaCrF6 + 18 NaCl построение системы; оптимизация ее геометрической структуры; расчет спектра и получение в Firefly входных данных для AIMALL; расчет по Бейдеру энергии фрагмента системы, включающего комплекс и заданное число катионов.

14

Некоторые результаты

Исследование комплекса CrCl63- (система типа 1) Параметры расчета: DFT, функционал B3LYP, базис MINI + ndfunc=2 + nffunc=1 + diffsp=t;

Эксперимент: Eact(Cs) > Eact(K) > Eact(Na)

n

1

2

3

4

5

Na

0,87

2,91

15,69

52,34

38,61

K

-8,72

8,47

41,45

66,45

45,82

Cs

-9,11

0,87

40,23

70,41

46,63

15

Планы и время счета

определение состава наиболее устойчивых комплексных частиц: эксперимент ? необходимость учета влияния анионного состава электролита и температуры; системы: чисто хлоридные для комплексов CrCl6, NbCl6, TaF7 + 18 MCl ; хлоридно-фторидные - для CrF6, NbF7, TaF7 + 18MCl; чисто фторидные для CrF6, NbF7, TaF7 + 18MF. Ta – необходимо изучить перенос заряда для пяти электронов; анализ по Бейдеру – требуется расчет в больших базисах; прямой расчет переходного состояния: дает прямые сведения о механизме переноса заряда; расчет поверхности потенциальной энергии => большой объем вычислений. Время счета (16 ядер) ? t ? 1 мес/систему + 12 дней (Бейдер) => t ? 1.5 · 27 = 40,5/12 = 3,375 года

16

Планы и время счета

исследование строения двойного слоя вблизи поверхности графитового электрода: молекулы электролита (MCl, MF) размещаются возле углеродного кластера; для незаряженного и заряженного электрода (включение электрического поля); не менее 30 молекул MX => большой углеродный кластер. Оценка времени: t ~ 1,5 лет. исследование строения системы, состоящей из комплекса и молекул расплава возле поверхности электрода: комплекс + электрод без молекул МХ – без поля и с полем; полная система – комплекс + электрод + молекулы МХ – без поля и с полем. Оценка времени: учет всех степеней свободы ? t ~ 5-6 лет ?

17

Спасибо за внимание

18