И.И.Шишкин

Леонардо да Винчи

Тайная вечеря.

И.И.Шишкин. Дождь в дубовом лесу.

Леонардо да Винчи. Мадонна Литта.

И.Э. Грабарь. Февральская лазурь.

Пожар в центре Грабаря

Цель работы :

Задача работы :

Раскрыть роль химии в реставрации живописи

Продемонстрировать реализацию методов аналитической химии для обнаружения катионов и анионов в реставрации живописи

Основные техники живописи

Темпера

Энкаустика

Масло

Современные методы реставрации

1. Консервация картин. 2. Аналитический метод определения катионов и анионов в красочном слое. 3. Люминесцентный метод. 4. Нано-технологии.

Обнаружение пигментов

Название

Известковые белила

Баритовые белила

Цинковые белила

Свинцовые белила

Химическая формула

Действие кислот

Карбонат кальция, кальцит, Са СО3

Сульфат бария Ва SО4

Оксид цинка ZnО

Основной карбонат свинца (РbОН)2 СО3

Растворяются в кислотах с выделением углекислого газа (СО2). В раствор переходят ионы Са2+ Са СО3 + 2HCl ? CaCl2 + CO2 + H2O

Не растворимы в кислотах. Для перевода в раствор частицу пигмента сплавляют в тигле с содой (NaHCO3). В раствор переходят ионы Ba 2+

Растворяются в азотной кислоте, без выделения газа. В раствор переходят ионы Zn2+ Zn О + 2HNO3? Zn( NO3)2 + H2O

Растворяются в кислотах с выделением углекислого газа (СО2). В раствор переходит ионы Рd2+ (РbОН)2 СО3 + 4HCl ? 2PbСl 2 + CO2 + 3H2O

Пигменты

Белые пигменты

Белые пигменты

Белые пигменты

Белые пигменты

Название

Открываемый ион

Реактив

Наблюдения

Реакция

Ход определения

Известковые белила

Баритовые белила

Цинковые белила

Свинцовые белила

Са2+ (II аналитическая группа катионов)

Ва 2+ (II аналитическая группа катионов)

Zn 2+ (III аналитическая группа катионов)

Pb2+ ( IV аналитическая группа катионов)

Серная кислота H2SO4

Бихромат калия K2Cr2O7

Тетрароданомеркуриат аммония (NH4)2[Hg(SCN)4] в смеси с сульфатом меди CuSО4

3% раствор йодида калия KI

Образование кристаллов гипса CaSO4 ·2H2O, имеющие вид игл, розеток, пластинок.

Выпадает осадок хромата бария BaCrO4 светло-желтого цвета.

Выпадет осадок фиолетового цвета, представляющий собой смешанные кристаллы роданомеркуриата цинка и меди Zn[ Hg(SCN)4] · Cu [Hg(SCN)4]

Выпадают ярко-желтые кристаллы йодида свинца PbI2, которые растворяются в воде. При охлаждении раствора вновь выпадает осадок PbI2 в виде золотисто-желтых пластинчатых кристаллов.

2 Ba2+ + Cr2O72- + H2O = 2BaCrO4? + 2H+ HCl + CH3COONa = NaCl + CH3COOH H+ + CH3COO- = CH3COOH

Zn2+ + Cu 2+ +2[Hg(SCN)4]2- =Zn[Hg(SCN)4]·Cu[Hg(SCN)4]

Pb2+ +2KI = PbI2?+2K+

На предметное стекло помещают каплю исследуемого раствора и отдельно – каплю 2н. раствора H2SO4. Капли соединяют при помощи капли воды. Через несколько минут в водной зоне выпадают кристаллы гипса, имеющие вид игл, розеток, пластинок.

К раствору соли бария приливают 3-5 капель раствора бихромата калия K2Cr2O7. Выпадает осадок, при добавлении 3-5 капель 2н. раствора ацетата натрия CH3COONa количество осадка хромата бария BaCrO4 увеличивается.

К 1-2 каплям исследуемого раствора приливают каплю 0,1% раствора сульфата меди и каплю тетрароданомеркуриат-аммония (NH4)2[Hg(SCN)4]. Стенки пробирки потирают стеклянной палочкой в присутствии ионов цинка. Выпадает темно-фиолетовый осадок: Zn[Hg(SCN)4]·Cu[Hg(SCN)4]

К 2-3 каплям исследуемого раствора приливают 1-2 капли раствора KI. Выпадает желтый осадок PbI2. Смесь нагревают до кипения, осадок растворяется. А при охлаждении раствора вновь выпадает осадок PbI2.

Название

Натуральный и искусственный ультрамарин (лазурит)

Азурит

Берлинская лазурь

Смальта

Александрийская лазурь

Химическая формула

Na8-10 Al6 Si6O24 S24

Основной карбонат меди (CuOH)2CO3

Ферроцианид железа Fe4[Fe(CN)6]3

Калиевое силикатное стекло, окрашенное кобальтом

Медное стекло

Открываемый ион

S2- (анион I аналитической группы)

Cu2+ (катион IV аналитической группы)

Fe3+ (катион III аналитической группы)

Co2+ (катион IV аналитической группы)

Cu2+ (катион IV аналитической группы)

Действие кислот, щелочей

Разлагается в кислотах с выделением сероводорода H2S .

Растворяется в кислотах с выделением углекислого газа CO2. Cu2+ переходит в раствор.

Нерастворимое в кислотах соединение, разлагается щелочами, образуя гидроксид Fe (III) и ферроцианид калия K4[Fe(CN)6]. Fe3+ переходит в раствор. K4[Fe(CN)6] + 12КОН = 4Fe(OH)3 + 3K4[Fe(CN)6] K4[Fe(CN)6] + 12OH- = 4Fe(OH)3+ 3[Fe(CN)6]4-

Пигмент переводят в раствор, сплавляя с фтористым натрием (NaF). Полученную массу растворяют в воде. Co2+ переходит в раствор

Пигмент переводят в раствор, сплавляя с фтористым натрием (NaF). Полученную массу растворяют в воде. Cu2+ переходит в раствор

Открываемый ион

S2- (анион I аналитической группы)

Cu2+ (катион IV аналитической группы)

Fe3+ (катион III аналитической группы)

Co2+ (катион IV аналитической группы)

Cu2+ (катион IV аналитической группы)

Реактив

А) Ацетат свинца (СH3COO)2Pb Б) Нитропруссид натрия Na2[Fe(CN)5NO]

А) Тетрароданомер-куриат аммония (NH4)2[Hg(SCN)4] Б) ферроцианид калия K4[Fe(CN)6] (в отсутствии катионов Fe3+ )

Роданид калия KSCN или роданид аммония NH4SCN

Тетрароданомеркуриат аммония (NH4)2[Hg(SCN)4]

Тетрароданомеркуриат аммония (NH4)2[Hg(SCN)4]

Наблюдения

А) Происходит почернение бумажки, пропитанной ацетатом свинца Б) Образуется красно-фиолетовое окрашивание бумаги В) Присутствие сероводорода можно определить по запаху

А) Образуются желтые кристаллы Cu[Hg(CNS)4] Б) Выпадет красно-коричневый осадок Cu2[Fe(CN)6]

Образуется роданид железа кроваво-красного цвета Fe(SCN)3

Образуются синие кристаллы Co[Hg(CNS)4] в виде призм, пирамид, треугольников

Образуются желтые кристаллы Cu[Hg(CNS)4]

Реакция

А)cu2+[hg(scn)4] 2- = cu[hg(scn)4]? Б) 2 cu2+ + [fe(cn)6]4- = ? cu2[fe(cn)6]

Fe3+ + 3SCN- = Fe( SCN)3

Co2+ +[Hg(SCN)4] 2- = Co[Hg(SCN)4]?

Cu2+ +[Hg(SCN)4] 2- = Cu[Hg(SCN)4] ?

Ход определения

А) Полоску фильтровальной бумаги смачивают раствором ацетата свинца (СH3COO)2Pb. К 2-3 каплям анализируемого раствора добавляют 3-4 мл 2 н. раствора HCl. Пробирку накрывают полоской фильтровальной бумаги и слегка нагревают. Б) На капельную пластинку помещают каплю анализируемого раствора, каплю 2 н. раствора едкой щелочи и каплю 1% раствора нутропруссида натрия.

А) К капле исследуемого раствора добавляют каплю раствора тетрароданомер-куриата аммония. Б) К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 3-4 капли раствора ферроцианида калия K4[Fe(CN)6].

В пробирку помещают 1-2 капли исследуемого раствора, 1-2 капли 2 н. раствора HCl и 3-4 капли роданида калия или аммония.

Каплю исследуемого раствора упаривают на предметном стекле. К сухому остатку добавляют каплю тетрароданомер-куриата аммония.

К капле исследуемого раствора добавляют каплю раствора тетрароданомер-куриата аммония.

Название

Химическая формула

Действие кислот и щелочей

Открываемый ион

Киноварь

Природный минерал и искусственно получаемый сульфид ртути HgS

Растворяется в царской водке при нагревании. Hg 2+ переходит в раствор.

Hg 2+ (IV аналитическая группа катионов)

Реальгар

Природный минерал состава As2S

Растворяется в концентрированной HNO3. As5+ переходит в раствор.

As5+

Сурьмяная красная

Sb2s3 (искусственный)

Растворяют в концентрированной HCl

Sb3+ V группа

Красный кадмий

Сульфид и селенид кадмия CdS·CdSe

Концентрированные кислоты растворяют пигмент с выделением сероводорода и селеноводорода.

A) cd2+ б) se2-

Красный хром

Основной хромат свинца PbCrO4·PbO

Растворяется в неорганических кислотах. Pb2+, CrO42- переходит в раствор.

А) pb2+ (IV анал. Группа) б) бихромат cro42- II группа анионов

Реактив

Роданид аммония NH4CNS и нитрат кобальта Co(NO3)2

Молибдат аммония (NH4)2Mo4 в азотной кислоте

Йодистый калий IK и хлорид цезия CsCl

Щавелевая кислота HOOC-COOH или оксалат аммония H4NOOC-COONH4 б) Тиомочевина

А) 3% раствор йодида калия KI б) agno3 в уксусной кислоте CH3COOH

Наблюдение

Образуются темно-синие кристаллы Co[ Hg(CNS)4] в виде игл, призм.

Образуются желтые кристаллический осадок (NH4)3AsO4·12MoO3 в виде мелких кубов, октаэдров.

Образуются оранжево-красные кристаллы Cs2SbI

a) Образуется бесцветный кристаллический осадок оксалата кадмия CdC2O4·3H2O в виде призм и ромбов б) Образуется кроваво-красный селен Se

а) Выпадают ярко-желтые кристаллы йодида свинца PbI2, Которые растворяются в воде. При охлаждении раствора вновь выпадает осадок PbI2 в виде золотисто-желтых пластинчатых кристаллов. б) Образуются красно-оранжевые кристаллы бихромата серебра Ag2Cr2O7

Ход определения

Каплю исследуемого раствора прибавляют к капле роданида аммония NH4CNS и нитрата кобальта Co(NO3)2

К исследуемому раствору добавляют каплю азотной кислоты и крупинку молибдата аммония.

В каплю исследуемого раствора вводят кристаллик йодистого калия и через некоторое время – кристаллик хлористого цезия.

А) В каплю исследуемого раствора помещают крупинку щавелевой кислоты или оксалата аммония. Б) На фильтровальную бумагу помещают порошок тиомочевины, затем каплю исследуемого раствора

А) На предметном стекле к капле исследуемого раствора прибавляют каплю 2 н. раствора CH3COOH и каплю 0,1 н. раствора KI. В присутствии Pb2+ выпадают желтые кристаллы в форме треугольников или шестиугольников. Б) К исследуемому раствору добавляют каплю уксусной кислоты и вводят кристалл нитрата серебра

Основной метаарсенит меди Cu(AsO2)

nCu(OH)2 ? ?mH2O

Арсенит-ацетат меди Cu(CH3COO)2? ? 3 Cu(AsO2)2

Название

Ярь-медянка

Малахит природный натуральный

Зеленая шееле

Швейнфутская зелень

Химическая формула

Собирательный термин для ацетатов меди различного химического состава 2Cu(CH3COO)2?Cu(OH)2?5H2O Cu (CH3COO)2? Cu(OH)2?5H2O Cu (CH3COO)2?2Cu(OH)2 Cu (CH3COO)2?H2O

Сuco3?cu(oh)2

Действие кислот, щелочей

Хорошо растворяется в кислотах. Щелочи взаимодействуют с ярью-медянкой, образуя гидроксид меди синего цвета.

Взаимодействует с кислотами с выделением углекислого газа, что резко отличает его от всех медных зеленых пигментов.

Легко растворяется в кислотах и щелочах.

Легко растворяется в кислотах и щелочах

Действие температур

Все медные зеленые пигменты при нагревании до высоких температур разлагаются до оксида меди (II) CuO черного цвета.

Все медные зеленые пигменты при нагревании до высоких температур разлагаются до оксида меди (II) CuO черного цвета.

Все медные зеленые пигменты при нагревании до высоких температур разлагаются до оксида меди (II) CuO черного цвета.

Все медные зеленые пигменты при нагревании до высоких температур разлагаются до оксида меди (II) CuO черного цвета.

Открываемый ион

А) Cu2+ (катион IV аналитической группы) Б) CH3COO-

Cu2+(катион IV аналитической группы)

А) Cu2+ (катион IV аналитической группы) Б) As (V)

А) Cu2+ (катион IV аналитической группы) Б)As (V) В) (CH3COO)2-

Реактив

Реакция

Наблюдения

А) Тетрароданомеркуриат аммония (NH4)2[Hg(SCN)4] Б) Ортонитробензальдегид

Тетрароданомеркуриат аммония (NH4)2[Hg(SCN)4]

А)Тетрароданомеркуриат аммония (NH4)2[Hg(SCN)4] Б) Молибдат аммония (NH4)2MoO4

А)Тетрароданомеркуриат аммония (NH4)2[Hg(SCN)4] Б) Молибдат аммония (NH4)2MoO4 В)Ортонитробензальдегид

А)cu2+ + [hg(scn)4] 2- = cu[hg(scn)4]?

Cu2+ + [Hg(SCN)4] 2- = Cu[Hg(SCN)4]?

А)cu2+ + [hg(scn)4] 2- = cu[hg(scn)4]?

А)cu2+ + [hg(scn)4] 2- = cu[hg(scn)4]?

А) Образуются желтые кристаллы Cu[Hg(CNS)4] Б) Фильтровальная бумага становится синей или сине-зеленой

Образуются желтые кристаллы Cu[Hg(CNS)4]

А) Образуются желтые кристаллы Cu[Hg(CNS)4] Б) Образуется желтый кристаллический осадок (NH4)3AsO4?12MoO3 в виде мелких кубов и октаэдров

А) Образуются желтые кристаллы Cu[Hg(CNS)4] Б) Образуется желтый кристаллический осадок (NH4)3AsO4?12MoO3 в виде мелких кубов и октаэдров В) Ф/б становится сине-зеленой

Ход определения

А) К капле исследуемого раствора добавляют каплю раствора тетрароданомеркуриата аммония. Б) Частицу пигменты смешивают со смесью равных частей оксида кальция и углекислого кальция, помещают в стеклянную трубку, запаянную с одного конца. Открытый конец трубки накрывают ф/бумагой, пропитанной раствором ортонитробензальдегида, и постепенно нагревают трубку.

К капле исследуемого раствора добавляют каплю раствора тетрароданомеркуриата аммония.

А) К капле исследуемого раствора добавляют каплю раствора тетрароданомеркуриата аммония. Б) К исследуемому раствору добавляют каплю азотной кислоты и крупинку молибдата аммония.

А) К капле исследуемого раствора добавляют каплю раствора тетрароданомеркуриата аммония. Б) Частицу пигменты смешивают со смесью равных частей оксида кальция и углекислого кальция, помещают в стеклянную трубку, запаянную с одного конца. Открытый конец трубки накрывают ф/бумагой, пропитанной раствором ортонитробензальдегида, и постепенно нагревают трубку. В) К исследуемому раствору добавляют каплю азотной кислоты и крупинку молибдата аммония.

Открываемый ион

Ca2+ (катион II аналитической группы)

PO43- (анион II аналитической группы)

Mg2+ (катион I аналитической группы)

Реактив

Серная кислота H2SO4

Молибденовая жидкость (NH4)2MoO4 в азотной кислоте

Гидрофосфат натрия Na2HPO4

Наблюдения

Образование кристаллов гипса CaSO2 ·2H2O, имеющие вид игл, розеток, пластинок.

Образуется кристаллический осадок фосфорномолибдата аммония (NH4)3Н4P(Mo2O7)6

Выпадают кристаллы белого цвета MgNH4PO4 в виде звездочек, пирамид.

Реакция

H PO42- + 3NH4+ + 12 moo42- + 23H+= (nh4)3н4p(mo2o7)6? + 10 H2O

Mg2+ + NH4OH + HPO42- = MgNH4PO4? + H2O

Ход определения

На предметное стекло помещают каплю исследуемого раствора и отдельно – каплю 2 н раствора H2SO4. Капли соединяют при помощи капли воды. Через несколько минут в водной зоне выпадают кристаллы гипса, имеющие вид игл, розеток, пластинок.

К 1 мл молибденовой жидкости прибавляют 3-4 капли исследуемого раствора.

На предметное стекло помещают каплю исследуемого раствора, обрабатывают парами аммиака и вносят кристаллик Na2HPO4. Реакции мешают ионы Ca2+, которые удаляют с помощью раствора карбоната аммония (NH4)2CO3

Пигменты из золота

Пигменты из меди и ее сплавов

Пигменты из серебра

Физическое состояние

Порошкообразное (твореное) золото либо листовое (сусальное)

В качестве медных металлических пигментов использовалась медь и бронзовые порошки, получаемые из сплавов меди с цинком, оловом и другими элементами.

Серебро используется в виде порошка или листов.

Действие кислот

Не растворяется ни в одной кислоте, за исключением царской водки HNO3 + 4HCl + Au = HAuCl4 + NO? + 2H2O

Хорошо растворяется в азотной кислоте при нагревании Cu + 4HNO3 = 3NO2 + Cu(NO3)2+ 2H2O 3Cu + 8 HNO3 = 2NO + 3Cu(NO3)2 + 4H2O

Отличительная черта серебряного пигмента: наличие темно-коричневой, почти черной пленки сульфида серебра Ag2S, образующейся в местах трещин и утрат покровного лака в результате воздействия сероводорода атмосферы.

Действие температур

Не изменяется при прокаливании до 10000 С

При прокаливании пигменты из меди чернеют.

Открываемый ион

Раствор исследуют на присутствие ионов: Cu2+ (катион IV аналитической группы), Zn2+ (катион III аналитической группы), Sn4+ (катион V аналитической группы).

Раствор исследуют на присутствие сульфид-ион S2- (анион I аналитической группы)

Реактив

А) Тетрароданомеркуриат аммония (NH4)2[Hg(SCN)4] Б) Тетрароданомеркуриат аммония (NH4)2[Hg(SCN)4]

А) Ацетат свинца (СH3COO)2Pb Б) Нитропруссид натрия Na2[Fe(CN)5NO

Наблюдения

А) Образуются желтые кристаллы Cu[Hg(CNS)4] Б) Выпадет осадок фиолетового цвета, представляющий собой смешанные кристаллы роданомеркуриата цинка и меди Zn[ Hg(SCN)4] · Cu [Hg(SCN)4]

А) Происходит почернение бумажки, пропитанной ацетатом свинца Б) Образуется красно-фиолетовое окрашивание бумаги

Ход определения

А) К капле исследуемого раствора добавляют каплю раствора тетрароданомеркуриата аммония. Б) К капле азотнокислого раствора прибавляют 0,1%-ную каплю раствора сульфата меди и каплю тетрароданомеркуриата аммония.

А) Полоску фильтровальной бумаги смачивают раствором ацетата свинца (СH3COO)2Pb. К 2-3 каплям анализируемого раствора добавляют 3-4 мл 2 н. раствора HCl. Пробирку накрывают полоской фильтровальной бумаги и слегка нагревают. Б) На капельную пластинку помещают каплю анализируемого раствора, каплю 2 н. раствора едкой щелочи и каплю 1% раствора нутропруссида натрия.

Реакция

А) cu2+ + [hg(scn)4] 2- = cu[hg(scn)4] ? Б) zn2+ + cu 2+ + [hg(scn)4]2- =zn[hg(scn)4]·cu[hg (SCN)4]

Современные технологии

Сухой метод очистки атомарным кислородом

Метод полимерного геля

Возвращенные шедевры

Леонардо да Винчи

Тайная вечеря.

И.К.Айвазовский.Радуга.

И.И. Левитан. У омута.

Джорджоне.Юдифь.

Картина неизвестного художника.

Презентацию подготовила: Докшина Наталья Викторовна, учитель химии

высшей категории МОУ СОШ№17 г.Пенза.