Избранные главы металлоорганической химии |
| Задачи по химии | ||
| << Дистанционные консультации по химии | Задачи на растворы, смеси и сплавы: химия или математика >> |
Презентация: «Избранные главы металлоорганической химии». Автор: Konchenko. Файл: «Избранные главы металлоорганической химии.ppt». Размер zip-архива: 4442 КБ.
Избранные главы металлоорганической химии
содержание презентации «Избранные главы металлоорганической химии.ppt»| № | Слайд | Текст |
| 1 |  |
Избранные главы металлоорганической химииСергей Николаевич Конченко к. 408 (II), e-mail: konch@niic.nsc.ru ftp://heap/incoming/KONCHENKO/Organometallics/Lectures 1 |
| 2 |  |
Предмет металлоорганической химии: соединения со связью металл-углеродСчитается, что связь поляризована M?+?C? ? 2 |
| 3 |  |
Электроотрицательность элементов по Полингу1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 H 2.2 He Li 1.0 Be 1.6 B 2.0 C 2.5 N 3.0 O 3.4 F 4.0 Ne Na 0.9 Mg 1.3 Al 1.6 Si 1.9 P 2.2 S 2.6 Cl 3.1 Ar K 0.8 Ca 1.0 Sc 1.3 Ti 1.5 V 1.6 Cr 1.6 Mn 1.6 Fe 1.8 Co 1.9 Ni 1.9 Cu 1.9 Zn 1.7 Ga 1.8 Ge 2.0 As 2.2 Se 2.6 Br 2.9 Kr Rb 0.8 Sr 1.0 Y 1.2 Zr 1.3 Nb 1.6 Mo 2.1 Tc 1.9 Ru 2.2 Rh 2.3 Pd 2.2 Ag 1.9 Cd 1.7 In 1.8 Sn 1.8 Sb 2.0 Te 2.1 I 2.6 Xe Cs 0.8 Ba 0.9 La* 1.1 Hf 1.3 Ta 1.5 W 2.3 Re 1.9 Os 2.2 Ir 2.2 Pt 2.3 Au 2.5 Hg 2.0 Tl 1.6 Pb 1.9 Bi 2.0 Po 2.0 At 2.2 Rn Fr Ra Ac** 1.1 Источники: L. Pauling, “The Nature of the Chemical Bond”, 3rd Ed., 1960, Ithaca A.L. Alfred, J. Inorg. Nucl. Chem., 1961, V. 17, P. 215 Источники: L. Pauling, “The Nature of the Chemical Bond”, 3rd Ed., 1960, Ithaca A.L. Alfred, J. Inorg. Nucl. Chem., 1961, V. 17, P. 215 Источники: L. Pauling, “The Nature of the Chemical Bond”, 3rd Ed., 1960, Ithaca A.L. Alfred, J. Inorg. Nucl. Chem., 1961, V. 17, P. 215 Источники: L. Pauling, “The Nature of the Chemical Bond”, 3rd Ed., 1960, Ithaca A.L. Alfred, J. Inorg. Nucl. Chem., 1961, V. 17, P. 215 Источники: L. Pauling, “The Nature of the Chemical Bond”, 3rd Ed., 1960, Ithaca A.L. Alfred, J. Inorg. Nucl. Chem., 1961, V. 17, P. 215 Источники: L. Pauling, “The Nature of the Chemical Bond”, 3rd Ed., 1960, Ithaca A.L. Alfred, J. Inorg. Nucl. Chem., 1961, V. 17, P. 215 Источники: L. Pauling, “The Nature of the Chemical Bond”, 3rd Ed., 1960, Ithaca A.L. Alfred, J. Inorg. Nucl. Chem., 1961, V. 17, P. 215 Источники: L. Pauling, “The Nature of the Chemical Bond”, 3rd Ed., 1960, Ithaca A.L. Alfred, J. Inorg. Nucl. Chem., 1961, V. 17, P. 215 Источники: L. Pauling, “The Nature of the Chemical Bond”, 3rd Ed., 1960, Ithaca A.L. Alfred, J. Inorg. Nucl. Chem., 1961, V. 17, P. 215 Источники: L. Pauling, “The Nature of the Chemical Bond”, 3rd Ed., 1960, Ithaca A.L. Alfred, J. Inorg. Nucl. Chem., 1961, V. 17, P. 215 Источники: L. Pauling, “The Nature of the Chemical Bond”, 3rd Ed., 1960, Ithaca A.L. Alfred, J. Inorg. Nucl. Chem., 1961, V. 17, P. 215 Источники: L. Pauling, “The Nature of the Chemical Bond”, 3rd Ed., 1960, Ithaca A.L. Alfred, J. Inorg. Nucl. Chem., 1961, V. 17, P. 215 Источники: L. Pauling, “The Nature of the Chemical Bond”, 3rd Ed., 1960, Ithaca A.L. Alfred, J. Inorg. Nucl. Chem., 1961, V. 17, P. 215 Источники: L. Pauling, “The Nature of the Chemical Bond”, 3rd Ed., 1960, Ithaca A.L. Alfred, J. Inorg. Nucl. Chem., 1961, V. 17, P. 215 Источники: L. Pauling, “The Nature of the Chemical Bond”, 3rd Ed., 1960, Ithaca A.L. Alfred, J. Inorg. Nucl. Chem., 1961, V. 17, P. 215 * Ce 1.1 Pr 1.1 Nd 1.1 Pm 1.1 Sm 1.2 Eu 1.2 Gd 1.2 Tb 1.1 Dy 1.2 Ho 1.2 Er 1.2 Tm 1.3 Yb 1.1 Lu 1.3 ** Th 1.3 Pa 1.5 U 1.4 Np 1.4 Pu 1.3 Am 1.1 Cm 1.3 Bk 1.3 Cf 1.3 Es 1.3 Fm 1.3 Md 1.3 No 1.3 Lr 1.3 3 |
| 4 |  |
Факторы, влияющие на электроотрицательность1) Гибридизация атома углерода: EN(C) увеличивается с увеличением вклада s-орбитали в гибридные орбитали EN(C(sp3)) = 2.5 EN(C(sp2)) = 2.7 EN(C(sp)) = 3.3 сравнимо с: EN(S) = 2.6 EN(Cl) = 3.1 Коррелирует с увеличением кислотности в ряду: C2H6 < C2H4 << C2H2 4 |
| 5 |  |
Факторы, влияющие на электроотрицательность2) Степень окисления металла: EN(C) увеличивается с увеличением степени окисления элемента EN(Tl(I)) = 1.62 EN(Tl(III)) = 2.04 (по Полингу) 5 |
| 6 |  |
Факторы, влияющие на электроотрицательность3) Групповая электроотрицательность: ENg(CH3) = 2.31 ENg(CF3) = 3.47 ENg увеличивается с увеличением электроноакцепторности заместителя ENg(LnM) возрастает с возрастанием ?-акцепторных и уменьшением ?-донорных свойств L 6 |
| 7 |  |
Тип связывания?-Связь ? + ?-Связь ?-Связи 7 |
| 8 |  |
Условность деления на металлы и неметаллы в металлоорганической химии- Металлы - Неметаллы - Металлоиды 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La* Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac** * Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu ** Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr 8 |
| 9 |  |
Содержание курса лекций1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La* Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac** * Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu ** Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr 9 |
| 10 |  |
Литература Основная К. ЭльшенбройхМеталлоорганическая химия. Пер. с нем. Ю.Ф.Опруненко и Д.С.Перекалина, Москва: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2011. - 746 с. : ил ISBN 978-5-9963-0203-1 R.H. Crabtree. The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, 5th Ed., Weinheim: Wiley-VCH, 2009. Дж. Коллмен, Л. Хигедас, Дж. Нортон, Р. Финке. Металлоорганическая Химия Переходных Металлов. в 2-х томах, Москва: Мир, 1989. Губин С.П., Шульпин Г.Б. Химия комплексов со связями металл-углерод. - Новосибирск: Наука, 1984. - 282 с 10 |
| 11 |  |
Литература Дополнительная Comprehensive Organometallic Chemistry, 3-thed., N. -Y., 2006 Методы элементоорганической химии. Т.В. Талалаева, К. А. Кочешков. Литий, натрий, калий, рубидий, цезий. С. Т. Иоффе, А. Н. Несмеянов. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий. Н. И. Шевердина, К. А. Кочешков. Цинк, кадмий. Л. Г. Макарова, А. Н. Несмеянов. Ртуть. А. Н. Несмеянов, Р. А. Соколик. Бор, алюминий, галлий, индий, таллий. К. А. Андрианов. Кремний. К. А. Кочешков, Н. Н. Землянский и др. Германий, олово, свинец. P. X. Фрейдлина. Мышьяк. А. П. Сколдинов, Н. Н. Землянский, К. А. Кочешков. Сурьма, висмут. А. Н. Несмеянов, Э. Г, Перевалова и др. Химия переходных металлов. М. И. Кабачник, Т. А. Мастрюкова и др. Фосфор. 11 |
| 12 |  |
Литература Дополнительная Herrmann/Brauer , Synthetic Methods ofOrganometallic and Inorganic Chemistry, Ed. W.A. Herrmann, Thieme, in 10 v. ftp://heap/incoming/KONCHENKO/Organometallics/Literature 12 |
| 13 |  |
Краткая история развития металлоорганической химии – основные событияи люди 13 |
| 14 |  |
Первые металлоорганические соединения (1760 г.): оксид какодила(cacodyl oxyde) и дикакодил (dicacodyl) 4 CH3COOK + As2O3 ? As2(CH3)4O + 4 K2CO3 + CO2 Луи Клод Каде де Гассикур (1731-1799) (Louis Claude Cadet de Gassicourt) Изучение производных Me2As продолжены Р. Бунзеном в 1840 г. (От греческого kakwdhs = мерзкопахнущий) Cadet's fuming liquid (жидкость красного цвета) Dietmar Seyferth, «Cadet's Fuming Arsenical Liquid and the Cacodyl Compounds of Bunsen», Organometallics, 2001, V. 20, No. 8, P. 1488 14 |
| 15 |  |
Первый олефиновый комплекс (1827 г.)William Christopher Zeise (Копенгаген, Дания) PtCl4 + C2H5OH Кипячение Соль Цейзе 1868 г. - немецкий химик Бирнбаум получил, используя этилен Структура определена РСА и опубликована в 1969 г. L. B. Hunt (1984). "The First Organometallic Compounds: WILLIAM CHRISTOPHER ZEISE AND HIS PLATINUM COMPLEXES". Platinum Metals Review 28 (2): 76–83. http://www.platinummetalsreview.com/pdf/pmr-v28-i2-076-083.pdf. 15 |
| 16 |  |
Sir Edward Frankland (1825-1899)1849 г. 2C2H5I + Zn 2C2H5 + ZnI2 1852 г. CH3I + Hg CH3HgI (CH3)2Hg, (C2H5)4Sn, (C2H5)3B Ввел понятия «валентность» и «металлоорганика» разработал методику работы в отсутствие воздуха, используя водород, как защитный газ h? 16 |
| 17 |  |
В последующие годы R2Hg и R2Zn сыграли очень большую роль в развитииметаллоорганического синтеза Например: Sicl4 + m/2 znr2 ? rmsicl4-m + m/2 zncl2 C. Friedel, J.M. Crafts (1863) (c2h5)2hg + mg ? (c2h5)2mg + hg J.A. Wanklyn (1866) r2hg + 2li ? 2lir + hg 2c2h5li + (ch3)2hg ? 2(ch3)li + (c2h5)2hg трансалкилирование - W. Schlenk (1917) 17 |
| 18 |  |
W. Schlenk (1879–1943)Аппаратура Шленка 18 |
| 19 |  |
Д.И. Менделеев (1834-1907)Использовал знание о металлоорганических соединениях для предсказания новых элементов Было известно Предсказано (Д.И. Менделеев) 1871 Найдено (C. Winkler) 1887 Si(c2h5)4 d = 0.761 t(кип.) = 153oc Eka-si(c2h5)4 d = 0.96 t(кип.) = 160 oc Ge(c2h5)4 d = 0.99 t(кип.) = 164 oc Sn(c2h5)4 d = 1.187 t(кип.) = 181 oc 19 |
| 20 |  |
P. Barbier (1848—1922) заменил цинк на магний в реакциях салкилйодидами 1899 г. V. Grignard (1871-1935) – студент P. Barbier развил синтетические методы с использованием RMgI вместо очень чувствительных к воздуху R2Zn RMgX (X = Cl, Br, I) – реактивы Гриньяра Нобелевская премия 1912 г. (совместно с P. Sabatier) 20 |
| 21 |  |
Реактивы Гриньяра нашли широкое применение в органическом иметаллоорганическом синтезе Например: Pti4 + 3(ch3)mgi ? (ch3)3pti + 3mgi2 W.J. Pope (1909) (c6h5)mgbr + crcl3 ? «полифенилхромовые соединения» J.A. Wanklyn (1866) Сэндвичевое соединение дибензолхром В 1955, уже после открытия ферроцена E.O. Fischer разработал рациональный синтез дибензолхрома CrCl3 + 2/3Al + 1/3AlCl3 + 2C6H6 ? [Cr(C6H6)2]AlCl4 + 2/3AlCl3 [Cr(C6H6)2]AlCl4 + 1/2Na2S2O4 ? [Cr(C6H6)2] + NaAlCl4 + SO2 21 |
| 22 |  |
Развитие химии-комплексов Началась эра «ценов»: никелоцен, кобальтоцен и т.д. В развитие их химии значительный вклад внесли Robert Woodward, Geoffrey Wilkinson, Ernst Otto Fischer. Нобелевская премия 1973 – E.O. Fischer и G. Wilkinson T. Kealy, P. Pauson (1951) 1. Фишер Э., Вернер Г. «?-комплексы металлов», М.: Мир, 1968. 2. Посон П. «Химия металлоорганических соединений», М.: Мир, 1970. 3. Губин С. П., Шульпин Г. Б. «Химия комплексов со связями металл — углерод», Новосибирск, Наука, 1984. 22 |
| 23 |  |
Развитие химии-комплексов 1959 г. R. Criegee (1902-1975) – синтез [(?4-c4me4)nicl2]2 1965 г. R. Petit – синтез [(c4h4)fe(co)3]2 23 |
| 24 |  |
Развитие химии-комплексов Cp* = 1968 г. A. Streitwieser – синтез ураноцена 2 K + C8H8 ? K2(C8H8) 2 K2(C8H8) + UCl4 ? U(C8H8)2 + 4 KCl 1989 г. H. Werner – синтез первого трехпалубного сэндвича [cp3ni2]+ 1989 г. P. Jutzi – синтез силикоцена – [cp*sicp*] 24 |
| 25 |  |
Развитие химии-комплексов Al(г) + hcl(г) ? {alcl(г)} + H2 {alcl(г)} + толуол + эфир ? {alcl(solv)} 4{alcl(solv)} + 2[cp*2mg] ? [cp*al]4 + 2mgcl2 1989 г. H. Schn?ckel – разработка синтеза alcl(solv) и далее – [cp*al]4 H. Schn?ckel et al. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1991, 30, 564. H.W. Roesky et al. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993, 32, 1729. A. Haaland, H. Schn?ckel et al. Acta Chem. Scan. 1994, 48, 172. 1994 г. S. Harder – синтез самого «легкого» сэндвича [cp2li]– S. Harder, M.H. Prosenc, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 33, No. 17, 1744 25 |
| 26 |  |
Карбонильные комплексы1868 г. M.P. Sch?tzenberger – синтез первого карбонильного комплекса [pt(co)cl2]2 1890 г. L. Mond – синтез первого бинарного карбонильного комплекса [ni(co)4] 1927 г. A. Job, A. Cassal – синтез [cr(co)6] 1928 г. W. Hieber начинает систематическое изучение химии карбонилов металлов [Fe(CO)5] + En ? [Fe(CO)3En] +2CO [Fe(CO)5] + X2 ? [Fe(CO)4X2] + CO (X = Cl, Br, I) 1931 г. W. Hieber – синтез первого карбонилгидрида [Fe(CO)4H2] 1999 г. A.H. Zewail – за изучение диссоциации связей M–M и M–C в [Mn2(CO)10] фемтосекундным импульсным лазером удостоен Нобелевской премии 26 |
| 27 |  |
Соединения с кратными связями M–C и M–ME.O. Fischer – синтез первых карбенового и карбинового комплексов 1973 г. 1964 г. 1976 г. M.F. Lappert – синтез первого «диметаллена» 1976 г. R.West – синтез (mes)2si=si(mes)2 27 |
| 28 |  |
1981 г. G. Becker – синтез первого «фосфаалкина» tbu –C1996 г. P. Power – синтез первого соединения со связью mo?ge 1997 г. С.С. Cummins – синтез комплекса с лигандом - атомом углерода [(R2N)3Mo?C]? 1997 г. G.M. Robinson – синтез первого соединения со связью ga?ga Соединения с кратными связями M–C и M–M 28 |
| 29 |  |
2005 г. A. Sekiguchi – охарактеризовал r-sisi-r Соединения с кратными связями M–C и M–M 2005 г. P. Power – синтез первого соединения с пятерной связью металл-металл T. Nguyen, A.D. Sutton, M. Brynda, J.C. Fettinger, G.J. Long, P.P. Power, Science, 2005, 310, p. 844 29 |
| 30 |  |
Соединения с необычными связями M–M2004 г. E. Carmona – синтез первого соединения с пятерной связью металл-металл I.Resa, E. Carmona, E.Gutierrez-Puebla, A.Monge , Science, 2004, 305, p. 1136 2006 г. S.N. Konchenko, P.W. Roesky – синтез первых соединений со связью ln – al 2008 г. J. Arnold использовал этот подход для синтеза соединений со связью U – al и U – ga minasian, S. G., Krinsky, J. L., Williams, V. A., Arnold, J. A jacs 2008, 130, 10086 Gamer M. T., Roesky P. W., Konchenko S. N. e.a., Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 4447 30 |
| 31 |  |
КатализИстория прикладной элементоорганической химии 1922 г. T. Midgley, T.A. Boyd – внедрили [et4pb] в качестве антидетонационной добавки в бензин 1938 г. O. Roelen – открыл процесс гидроформилирования 1939 г. W. Reppe – начинает цикл работ по каталитическим превращениям ацетиленов в коорд. Сфере переходных металлов 1943 г. E.G. Rochow (Е.Г. Рохов) – разработал «прямой» метод синтеза хлорсиланов, позволивший получать их в промышленных масштабах 1955 г. K. Ziegler, G. Natta – разработали катализатор для получения изотактических полиалкенов: “галогенид переходного металла + AlR3” (Нобелевская премия 1963 г.) 31 |
| 32 |  |
КатализИстория прикладной элементоорганической химии 1965 г. G. Wilkinson, R.S. Coffey – установили, что [(ph3p)3rhcl] выступает гомогенным катализатором в реакциях гидрирования олефинов Катализатор Уилкинсона (Нобелевская премия 1973 г.) 1965 г. J. Tsuji – открыл активацию связи C–C на pd 1969 г. А.Е. Шилов – открыл гомогенную активацию связи C–H алкенов на комплексах Pt(II) в растворе 32 |
| 33 |  |
КатализИстория прикладной элементоорганической химии 1972 г. R.F. Heck – “palladium-catalyzed cross couplings in organic synthesis” (Нобелевская премия 2010 г.) 1985 г. W. Kaminsky, H. Brintzinger – открытие нового поколения катализаторов изотактической полимеризации пропилена – цирконоцендихлорид + метилалюмоксан (МАО): [Cp2ZrCl2] + (Al(CH3)O)n 1986 г. R. Noyori – открытие каталитического энантиоселективного присоединения ZnR2 к карбонильным соединениям Нобелевская премия 2001 г. совместно с K.B. Sharpless и W.S. Knowles 33 |
| 34 |  |
Биохимия/МедицинаИстория прикладной элементоорганической химии 1909 г. P. Ehrlich – внедряет Salvarsan как лекарство от сифилиса (Нобелевская премия 1908 за развитие хемотерапии) 1961 г. D. Crowfoot Hodgkin обнаруживает связь Co–C в кобаламине с помощью РСА (Нобелевская премия 1964 г.) 1979 г. H. K?pf, P. K?pf-maier – канцеростатическое действие [cp2ticl2] 34 |
| 35 |  |
To be continued…35 |
| «Избранные главы металлоорганической химии» | ||
