Реакции
<<  Окислительно-восстановительные реакции Тема урока: Окислительно – восстановительные реакции  >>
Реакции окислительного С-О сочетания
Реакции окислительного С-О сочетания
Реакции сочетания - надежные инструменты органического синтеза
Реакции сочетания - надежные инструменты органического синтеза
Окислительное кросс-сочетание
Окислительное кросс-сочетание
Реакции окислительного сочетания
Реакции окислительного сочетания
Реакции окислительного C-O сочетания
Реакции окислительного C-O сочетания
Примеры реакций окислительного C-O сочетания с направляющими группами
Примеры реакций окислительного C-O сочетания с направляющими группами
Примеры реакций окислительного C-O сочетания с направляющими группами
Примеры реакций окислительного C-O сочетания с направляющими группами
Примеры реакций окислительного C-O сочетания с участием альдегидов и
Примеры реакций окислительного C-O сочетания с участием альдегидов и
Примеры реакций окислительного C-O сочетания с участием эфиров, кислот
Примеры реакций окислительного C-O сочетания с участием эфиров, кислот
Принципы C-O сочетания
Принципы C-O сочетания
Обнаружен общий класс реакций окислительного C-O сочетания с
Обнаружен общий класс реакций окислительного C-O сочетания с
Обнаружен общий класс реакций окислительного C-O сочетания с
Обнаружен общий класс реакций окислительного C-O сочетания с
Катализированное переходными металлами (Cu, Fe, Mn, Co)
Катализированное переходными металлами (Cu, Fe, Mn, Co)
Катализированное переходными металлами (Cu, Fe, Mn, Co)
Катализированное переходными металлами (Cu, Fe, Mn, Co)
Пероксидирование кетоэфира
Пероксидирование кетоэфира
Пероксидирование дикетона
Пероксидирование дикетона
Пероксидирование диэфира
Пероксидирование диэфира
>
>
Примеры полученных соединений
Примеры полученных соединений
Катализированное переходными металлами (Cu, Fe, Mn, Co) окисление
Катализированное переходными металлами (Cu, Fe, Mn, Co) окисление
Структура и выход пероксидов, полученных из производных малононитрила
Структура и выход пероксидов, полученных из производных малононитрила
Возможные маршруты пероксидирования
Возможные маршруты пероксидирования
Исследование механизма пероксидирования
Исследование механизма пероксидирования
Предполагаемый механизм пероксидирования
Предполагаемый механизм пероксидирования
Окислительное C-O сочетание алкиларенов,
Окислительное C-O сочетание алкиларенов,
Окислительное C-O сочетание
Окислительное C-O сочетание
Условия образования продуктов окислительного C-O сочетания
Условия образования продуктов окислительного C-O сочетания
Влияние окислителя и растворителя
Влияние окислителя и растворителя
Продукты сочетания с оксимами
Продукты сочетания с оксимами
Продукты сочетания с оксимами (с донорными заместителями)
Продукты сочетания с оксимами (с донорными заместителями)
Окислительное C-O сочетание
Окислительное C-O сочетание
Влияние окислителя
Влияние окислителя
Продукты сочетания из
Продукты сочетания из
Малоновые эфиры, малононитрилы и циануксусные эфиры в реакции
Малоновые эфиры, малононитрилы и циануксусные эфиры в реакции
Вероятный механизм окислительного C-O сочетания
Вероятный механизм окислительного C-O сочетания
Окислительное сочетание N-гидроксифталимида с алкиларенами и
Окислительное сочетание N-гидроксифталимида с алкиларенами и
Окислительное сочетание N-гидроксифталимида с толуолом под действием
Окислительное сочетание N-гидроксифталимида с толуолом под действием
O-замещенные производные n-гидроксифталимида из алкиларенов и
O-замещенные производные n-гидроксифталимида из алкиларенов и
Механизм окислительного сочетания алкиларенов с N-гидроксифталимидом
Механизм окислительного сочетания алкиларенов с N-гидроксифталимидом
Новые реакции окислительного С-О сочетания
Новые реакции окислительного С-О сочетания

Презентация: «Реакции окислительного С-О сочетания». Автор: Александр Терентьев. Файл: «Реакции окислительного С-О сочетания.ppt». Размер zip-архива: 1608 КБ.

Реакции окислительного С-О сочетания

содержание презентации «Реакции окислительного С-О сочетания.ppt»
СлайдТекст
1 Реакции окислительного С-О сочетания

Реакции окислительного С-О сочетания

ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН; РХТУ им. Д.И. Менделеева

Терентьев Александр Олегович

Москва, 2014

(лекции для студентов и аспирантов университетов, обучающихся по специальности «Органическая химия»)

2 Реакции сочетания - надежные инструменты органического синтеза

Реакции сочетания - надежные инструменты органического синтеза

2

С-С сочетание

С-O, C-N, C-P, C-S сочетание

Реакции Сузуки, Стилле, Хияма, Негиши, Кумада и др.

Реакция Хека

Реакция Чана-Лэма

Реакции Ульмана, Бухвальда-Хартвига и др.

Нуклеофильное замещение

Направление реакции определяется специально введенными функциональными группами

Дополнительные стадии синтеза (введение групп) Образование отходов

X = Hal, OTf .... ; M = B(OH)2, SnR3, SiR3, ZnHal, MgHal

3 Окислительное кросс-сочетание

Окислительное кросс-сочетание

Повышение атомной эффективности Минимизация отходов Минимизация количества стадий синтеза Сложно обеспечить селективность Сложно прогнозировать результат реакции На данный момент ограничен ряд исходных реагентов

3

4 Реакции окислительного сочетания

Реакции окислительного сочетания

Проблемы окислительного C-O сочетания: один из реагентов в большом избытке в то время, когда О-реагент только начинает окисляться, С-реагент претерпевает глубокое окисление

4

С-С (наиболее изучено)

C-O

С-n

C-P

C-S

Окислительное C-O сочетание остается одним из наименее изученных

5 Реакции окислительного C-O сочетания

Реакции окислительного C-O сочетания

5

6 Примеры реакций окислительного C-O сочетания с направляющими группами

Примеры реакций окислительного C-O сочетания с направляющими группами

6

Org. Lett. – 2006. – V. 8. – Issue 6. – P. 1141-1144. DOI: 10.1021/ol0530272

Tetrahedron Lett. – 2011. – V. 52. – Issue 45. – P. 5926-5929. DOI: 10.1016/j.tetlet.2011.08.098

7 Примеры реакций окислительного C-O сочетания с направляющими группами

Примеры реакций окислительного C-O сочетания с направляющими группами

7

Org. Lett. – 2010. – V. 12. – Issue 3. – P. 532-535. DOI: 10.1021/ol902720d

8 Примеры реакций окислительного C-O сочетания с участием альдегидов и

Примеры реакций окислительного C-O сочетания с участием альдегидов и

спиртов

8

Angew. Chem. Int. Ed. – 2012. – V. 51. – Issue 50. – P. 12538-12541. DOI: 10.1002/anie.201205921

Chem. Commun. – 2014. – V. 50. – Issue 47. – P. 6240-6242. DOI: 10.1039/C4CC01652A

9 Примеры реакций окислительного C-O сочетания с участием эфиров, кислот

Примеры реакций окислительного C-O сочетания с участием эфиров, кислот

и пероксидов

9

Adv. Synth. Catal. – 2012. – V. 354. – Issue 18. – P. 3480-3484. DOI: 10.1002/adsc.201200410

J. Org. Chem. – 2014. – V. 79. – Issue 9. – 3847-3855. DOI: 10.1021/jo500192h

10 Принципы C-O сочетания

Принципы C-O сочетания

10

Нуклеофильное замещение Большинство реакций окислительного C-O сочетания

Ограничен круг O-электрофилов: Ацилпероксиды Нитрозокарбонильные интермедиаты

Аналоги реакций Ульмана и Бухвальда-Хартвига Реакция Чана-Лэма Окислительное C-O сочетание с применением направляющих групп

Реакции селективного C-O сочетания с участием нестабильных O-радикалов редки

11 Обнаружен общий класс реакций окислительного C-O сочетания с

Обнаружен общий класс реакций окислительного C-O сочетания с

использованием дикарбонильных соединений и их гетероаналогов

EWG1, EWG2 = COOEt, COMe, CN

12 Обнаружен общий класс реакций окислительного C-O сочетания с

Обнаружен общий класс реакций окислительного C-O сочетания с

использованием дикарбонильных соединений и их гетероаналогов

EWG1, EWG2 = COOEt, COMe, CN

13 Катализированное переходными металлами (Cu, Fe, Mn, Co)

Катализированное переходными металлами (Cu, Fe, Mn, Co)

пероксидирование ?-дикарбонильных соединений

13

Terent'ev A.; Borisov D.; Yaremenko I.; Chernyshev V.; Nikishin G. // J. Org. Chem. 2010, 75, 5065. A. O. Terent’ev, D. A. Borisov, V. V. Semenov, V. V. Chernyshev, V. M. Dembitsky, G. I. Nikishin // Synthesis 2011, 2091.

14 Катализированное переходными металлами (Cu, Fe, Mn, Co)

Катализированное переходными металлами (Cu, Fe, Mn, Co)

пероксидирование ?-дикарбонильных соединений трет-бутилгидропероксидом

14

16 примеров Выход 37-90 %

Terent'ev A.; Borisov D.; Yaremenko I.; Chernyshev V.; Nikishin G. // J. Org. Chem. 2010, 75, 5065-5071.

15 Пероксидирование кетоэфира

Пероксидирование кетоэфира

15

2

Cu(ClO4)2?6H2O

CH3CN

100

90

5

Cu(BF4)2?6H2O

CH3CN

100

79

1

Cu(OAc)2?H2O

CH3CN

71

60

3

Cu(ClO4)2?6H2O

EtOH

Следы

0

4

Cu(ClO4)2?6H2O

CH3COOH

Следы

0

6

Cu(acac)2

CH3CN

60

40

7

CuCl

CH3CN

Следы

Следы

8

CuCl2?2H2O

CH3CN

16

Следы

9

Mn(OAc)2?4H2O

CH3CN

33

21

10

FeCl3

CH3CN

50

24

11

Co(ClO4)2?6H2O

CH3CN

0

0

2 Моль ButOOH / моль 1, 0.1 моль катализатора / моль 1, время реакции 1 ч

№ Опыта

Катализатор

Растворитель

Конверсия 1, %

Выход 2, %

16 Пероксидирование дикетона

Пероксидирование дикетона

16

4

3

Cu(ClO4)2?6H2O

0.25

100

73

5

3

Cu(BF4)2?6H2O

0.5

100

69

№ Опыта

Моль t-BuOOH / моль 1

Катализатор

?, ч

Конверсия 1, %

Выход 2, %

1

2

Cu(OAc)2?H2O

1

87

34

2

2

Cu(ClO4)2?6H2O

0.5

100

64

3

3

Cu(ClO4)2?6H2O

0.5

100

71

6

3

Cu(acac)2

1

38

29

7

3

CoCl2?6H2O

1

100

34

8

3

Co(acac)2

1

98

24

9

3

Fe(acac)3

1

45

23

0.05 моль катализатора / моль 1

17 Пероксидирование диэфира

Пероксидирование диэфира

17

4

5

0.4

1

98

67

№ Опыта

Моль t-BuOOH / моль 1

Моль катализатора / моль 1

Время реакции, ч

Конверсия 1, %

Выход 2, %

1

2

0.2

2

62

41

2

5

0.3

1

87

65

3

5

0.3

1.5

98

42

5

5

0.5

0.5

98

59

18 >

>

>

Сравнение реакционной способности дикарбонильных соединений

18

Реакционная способность снижается

5 % 10 % 40 %

15 мин 1 ч 1 ч

Оптимальный мольный % катализатора (Cu(ClO4)2?6H2O)

Время необходимое для полной конверсии

19 Примеры полученных соединений

Примеры полученных соединений

19

Структура, выход, %

Структура, выход, %

Структура, выход, %

Структура, выход, %

90

53

78

45

58

66

72

46

61

51

75

57

67

37

51

52

20 Катализированное переходными металлами (Cu, Fe, Mn, Co) окисление

Катализированное переходными металлами (Cu, Fe, Mn, Co) окисление

малононитрилов и циануксусных эфиров трет-бутилгидропероксидом в ?-положение

20

A. O. Terent’ev, D. A. Borisov, V. V. Semenov, V. V. Chernyshev, V. M. Dembitsky, G. I. Nikishin // Synthesis 2011, 2091.

21 Структура и выход пероксидов, полученных из производных малононитрила

Структура и выход пероксидов, полученных из производных малононитрила

и циануксусного эфира

21

94%

89%

68%

78%

81%

69%

73%

71%

63%

64%

83%

64%

22 Возможные маршруты пероксидирования

Возможные маршруты пероксидирования

22

23 Исследование механизма пероксидирования

Исследование механизма пероксидирования

-дикарбонильных соединений

23

1

2

2

3

5

4

Продукты присоединения дикарбонильного соединения к аллилацетату отсутствуют

24 Предполагаемый механизм пероксидирования

Предполагаемый механизм пероксидирования

24

Terent'ev A.; Borisov D.; Yaremenko I.; Chernyshev V.; Nikishin G. // J. Org. Chem. 2010, 75, 5065

25 Окислительное C-O сочетание алкиларенов,

Окислительное C-O сочетание алкиларенов,

-дикарбонильных соединений и их аналогов с оксимами, N-гидроксиимидами и N-гидроксиамидами

25

Terent’ev A.O., Krylov I.B., Timofeev V.P., Starikova Z.A., Merkulova V.M., Ilovaisky A.I., Nikishin G.I., Adv. Synth. Catal. 2013, 355, 2375-2390. Krylov I.B., Terent’ev A.O., Timofeev V.P., Shelimov B.N., Novikov R.A., Merkulova V.M., Nikishin G.I., Adv. Synth. Catal. 2014, 356, 2266-2280.

26 Окислительное C-O сочетание

Окислительное C-O сочетание

-дикарбонильных соединений с оксимами

26

Krylov I.B., Terent’ev A.O., Timofeev V.P., Shelimov B.N., Novikov R.A., Merkulova V.M., Nikishin G.I., Adv. Synth. Catal. 2014, 356, 2266-2280.

27 Условия образования продуктов окислительного C-O сочетания

Условия образования продуктов окислительного C-O сочетания

27

28 Влияние окислителя и растворителя

Влияние окислителя и растворителя

28

Окислитель

Р-ль

Выход 3, %

Окислитель

Р-ль

Выход 3, %

1

MnO2

AcOH

79

14

Cu(ClO4)2•6H2O

MeCN

45

2

KMnO4

AcOH

90

15

Cu(NO3)2•2.5H2O

MeCN

49

3

Mn(OAc)3•2H2O

AcOH

92

16

Cu(OAc)2•H2O

MeCN

<5

4

Mn(OAc)2/KMnO4

AcOH

92

17

(NH4)2Ce(NO3)6

AcOH

55

6

Mn(OAc)3•2H2O

MeCN

78

9

Fe(ClO4)3•nH2O

MeCN

84

7

Mn(OAc)3•2H2O

MeOH

85

10

Fe(NO3)3•9H2O

MeCN

25

8

Mn(acac)3

AcOH

74

13

Fe(ClO4)3•nH2O

CHCl3

55

Krylov I.B., Terent’ev A.O., Timofeev V.P., Shelimov B.N., Novikov R.A., Merkulova V.M., Nikishin G.I., Adv. Synth. Catal. 2014, 356, 2266-2280.

29 Продукты сочетания с оксимами

Продукты сочетания с оксимами

29

Окислитель: a) KMnO4 b) Mn(OAc)3•2H2O c) Mn(OAc)2•4H2O / KMnO4

30 Продукты сочетания с оксимами (с донорными заместителями)

Продукты сочетания с оксимами (с донорными заместителями)

30

Окислитель: a) KMnO4 b) Mn(OAc)3•2H2O c) Mn(OAc)2•4H2O/KMnO4

31 Окислительное C-O сочетание

Окислительное C-O сочетание

-дикарбонильных соединений и их гетероаналогов с N-гидроксиамидами и N-гидроксиимидами

31

Terent’ev A.O., Krylov I.B., Timofeev V.P., Starikova Z.A., Merkulova V.M., Ilovaisky A.I., Nikishin G.I., Adv. Synth. Catal. 2013, 355, 2375-2390.

32 Влияние окислителя

Влияние окислителя

32

Окислитель

Выход 3, %

Окислитель

Выход 3, %

1

KMnO4

39

9

Cu(OAc)2

<5

2

MnO2

46

10

Mn(OAc)2cat. / (NH4)2S2O8

<5

3

Mn(OAc)3

87

11

Co(OAc)2cat. / O2

41

4

Co(OAc)2cat. / KMnO4

80

12

Co(OAc)2cat. / (NH4)2S2O8

37

5

(NH4)2Ce(NO3)6

74

13

Co(OAc)2cat. / H2O2 34%aq.

35

6

Fe(ClO4)3 (MeCN, 80 °C)

73

14

MCPBA

<5

7

Pb(OAc)4

12

15

BzOOBz

<5

8

Co(OAc)2cat. / Pb(OAc)4

61

16

(NH4)2S2O8

<5

33 Продукты сочетания из

Продукты сочетания из

-дикетонов и кетоэфиров

33

a Окислитель Mn(OAc)3•2H2O; b Окислитель Co(OAc)2cat./KMnO4

34 Малоновые эфиры, малононитрилы и циануксусные эфиры в реакции

Малоновые эфиры, малононитрилы и циануксусные эфиры в реакции

сочетания

34

35 Вероятный механизм окислительного C-O сочетания

Вероятный механизм окислительного C-O сочетания

35

36 Окислительное сочетание N-гидроксифталимида с алкиларенами и

Окислительное сочетание N-гидроксифталимида с алкиларенами и

родственными соединениями

36

Terent’ev A.O., Krylov I.B., Sharipov M.Y., Kazanskaya Z.M., Nikishin G.I. Tetrahedron. 2012, 68, 10263-10271. А. О. Терентьев, И. Б. Крылов, А. Д. Липатников. ЖОХ, 2014, Т. 84, Вып. 11, 1786–1789.

37 Окислительное сочетание N-гидроксифталимида с толуолом под действием

Окислительное сочетание N-гидроксифталимида с толуолом под действием

различных окислителей

37

Опыт

Окислитель

Растворитель

Температура, °С

Выход 2, %

1

(NH4)2Ce(NO3)6

Ацетон, AcOH

20-25

65-80

2

(NH4)2Ce(NO3)6

AcOH

60

40

3

Pb(OAc)4

Acoh или chcl3

20-60

36-40

4

PhI(OAc)2

Mecn или acoh

20-60

45-62

5

Mn(OAc)3•2H2O

AcOH

60

45

6

KMnO4

AcOH

60

54

38 O-замещенные производные n-гидроксифталимида из алкиларенов и

O-замещенные производные n-гидроксифталимида из алкиларенов и

родственных соединений

38

80%

75%

76%

70%

63%

52%

35%

65%

50%

51%

39 Механизм окислительного сочетания алкиларенов с N-гидроксифталимидом

Механизм окислительного сочетания алкиларенов с N-гидроксифталимидом

CAN = (NH4)2Ce(NO3)6

39

Terent’ev A.O., Krylov I.B., Sharipov M.Y., Kazanskaya Z.M., Nikishin G.I. Tetrahedron. 2012, 68, 10263-10271

40 Новые реакции окислительного С-О сочетания

Новые реакции окислительного С-О сочетания

40

«Реакции окислительного С-О сочетания»
http://900igr.net/prezentacija/khimija/reaktsii-okislitelnogo-s-o-sochetanija-80549.html
cсылка на страницу
Урок

Химия

65 тем
Слайды
900igr.net > Презентации по химии > Реакции > Реакции окислительного С-О сочетания