Задачи по химии
<<  Расчеты по химическим уравнениям Теоретические и экспериментальные методы исследования в химии  >>
Теоретические и экспериментальные методы исследования в химии
Теоретические и экспериментальные методы исследования в химии
Лекция №4
Лекция №4
Масс-спектрометрия - физический метод исследования и анализа веществ,
Масс-спектрометрия - физический метод исследования и анализа веществ,
Блок-схема типичного масс-спектрометра
Блок-схема типичного масс-спектрометра
Методы ионизации
Методы ионизации
Основные характеристики масс-анализаторов
Основные характеристики масс-анализаторов
Масс-спектрометрия с ионизацией электронным ударом
Масс-спектрометрия с ионизацией электронным ударом
Масс-спектрометрия с ионизацией электронным ударом
Масс-спектрометрия с ионизацией электронным ударом
Интенсивность пика зависит от устойчивости образующегося иона
Интенсивность пика зависит от устойчивости образующегося иона
Изотопные ионы
Изотопные ионы
Exact Mass: 64,01 Molecular Weight: 64,51 m/z: 64
Exact Mass: 64,01 Molecular Weight: 64,51 m/z: 64
Интерпретация масс-спектров
Интерпретация масс-спектров
Определение молекулярного иона
Определение молекулярного иона
Обычно молекулярный ион легко отщепляет: Молекулы CO, CO2, H2O, C2H4,
Обычно молекулярный ион легко отщепляет: Молекулы CO, CO2, H2O, C2H4,
Все важнейшие фрагментные ионы делятся: Наиболее тяжелые ионы,
Все важнейшие фрагментные ионы делятся: Наиболее тяжелые ионы,
1. Относительная интенсивность пика молекулярного иона максимальна для
1. Относительная интенсивность пика молекулярного иона максимальна для
2. Разрыв связей происходит преимущественно по алкилзамещенным атомам
2. Разрыв связей происходит преимущественно по алкилзамещенным атомам
3. Насыщенные циклы способны терять боковые цепи при
3. Насыщенные циклы способны терять боковые цепи при
4. Распад ароматических алкилзамещенных соединений наиболее вероятен
4. Распад ароматических алкилзамещенных соединений наиболее вероятен
Правила интерпретации масс-спектров с ионизацией электронным ударом
Правила интерпретации масс-спектров с ионизацией электронным ударом
Перегруппировки
Перегруппировки
Некоторые специфические ионы, характеризующиеся интенсивными пиками
Некоторые специфические ионы, характеризующиеся интенсивными пиками

Презентация: «Теоретические и экспериментальные методы исследования в химии». Автор: eak. Файл: «Теоретические и экспериментальные методы исследования в химии.pptx». Размер zip-архива: 772 КБ.

Теоретические и экспериментальные методы исследования в химии

содержание презентации «Теоретические и экспериментальные методы исследования в химии.pptx»
СлайдТекст
1 Теоретические и экспериментальные методы исследования в химии

Теоретические и экспериментальные методы исследования в химии

Модуль I «Основные методы исследования в органической химии»

Елена Александровна Краснокутская, д.х.н., профессор кафедры Биотехнологии и Органической химии

2 Лекция №4

Лекция №4

Масс-спектрометрия. Введение Техника эксперимента Методы ионизации Анализаторы масс 2. Масс-спектрометрия с ионизацией электронным ударом. Общие положения Интерпретация масс-спектров с ионизацией электронным ударом

3 Масс-спектрометрия - физический метод исследования и анализа веществ,

Масс-спектрометрия - физический метод исследования и анализа веществ,

в основе которого лежит ионизация молекул

Решаемые задачи: оценка чистоты образца, определения молекулярной массы, определение элементного состава; структурный анализ

Массовая область - диапазон массовых чисел однозарядных ионов, регистрируемых прибором

Разрешающая способность - возможность раздельной регистрации близких по массам ионов

Чувствительность масс-спектрометра - минимальное количество анализируемого вещества, при котором показания прибора превышают уровень шумов не менее, чем в два раза

Количество образца: 10-6 ? 10-12 г.

Нижняя граница: 1, 2 а.е.м. Верхняя граница: 60-80 а.е.м. 400-500 а.е.м. до 2000 а.е.м. и более.

Минимальная концентрация вещества в пробе (до 10-7 %), минимальное парциальное давление (до 10-14 Па), минимальное количество пробы (до 10-12 г и менее).

Электростатическое поле

Ионизация

Анализ масс

Вещество

Ионы

Пучки ионов

Лучи (m/z)

4 Блок-схема типичного масс-спектрометра

Блок-схема типичного масс-спектрометра

Компьютер

Введение пробы

Метод ионизации

Метод разделения ионов

Регистрация

Ионизация в газовой фазе: Ионизация электронным ударом (ЭУ, EI) Химическая ионизация (ХИ, CI) 2. Десорбционная ионизация: Полевая десорбция (ПД, FD) Бомбардировка быстрыми атомами (ББА, FAB) Плазменная десорбционная ионизация Лазерная десорбционная ионизация 3. Ионизация при испарении Масс-спектрометрия с термораспылением Масс-спектрометря электрораспылением

Магнитный секторный масс-спектрометр Квадрупольный масс-спектрометр Масс-спектрометр с ионной ловушкой Времяпролетный масс-спектрометр Масс-спектрометр с преобразованием Фурье

5 Методы ионизации

Методы ионизации

Метод ионизации

Преимущества

Недостатки

Электронный удар

Возможность использования поисковых систем и баз данных, структурная информация

М+ иногда отсутствует

Химическая ионизация

Обычно присутствует ион М+

Мало информации о структуре молекулы

Полевая десорбция

Нелетучие соединения

Специальное оборудование

Бомбардировка быстрыми атомами

Нелетучие соединения, информация о порядке соединения фрагментов

Мешающее влияние матрицы, трудности в интерпретации

Плазменная десорбция

Нелетучие соединения

Мешающее влияние матрицы

Лазерная десорбция

Нелетучие соединения, выброс ионов

Мешающее влияние матрицы

Термическое распыление

Нелетучие соединения

Вышел из употребления

Электрораспыление

Нелетучие соединения

Ограниченные классы соединений, мало информации о структуре молекулы

6 Основные характеристики масс-анализаторов

Основные характеристики масс-анализаторов

Масс-анализатор

Диапазон масс

Преимущества

Недостатки

Магнитный секторный масс-спектрометр

1-15000

Высокое разрешение

Низкая чувствительность; Высокая стоимость; Сложен технически

Квадрупольный масс-спектрометр

1-5000

Высокая чувствительность; Прост в использовании; относительно недорогой

Низкое разрешение, узкий диапазон масс

Ионная ловушка

1-5000

Высокая чувствительность, прост в использовании

Низкое разрешение, узкий диапазон масс, бывает дорогой

7 Масс-спектрометрия с ионизацией электронным ударом

Масс-спектрометрия с ионизацией электронным ударом

Основана на разрушении органической молекулы под действием электронного удара и регистрации массы образующихся осколков

Энергия (потенциал) ионизации вещества (Ue) - наименьшая энергия ионизующих электронов, при которой возможно образование из данной молекулы иона

Для органических молекул энергия ионизации составляет 9-12 эВ

Стандартные масс-спектры ЭУ снимают, используя ионизирующие электроны с энергией 70эВ

8 Масс-спектрометрия с ионизацией электронным ударом

Масс-спектрометрия с ионизацией электронным ударом

Задачи

Молекулярный ион - образующийся в результате потери одного электрона катион-радикал

Заряд исходного иона равен единице, отношение m/z -молекулярная масса исследуемого вещества

Фрагментация - распад молекулярного иона на частицы меньшей массы

Определение молекулярной массы

Структурный анализ

Идентификация молекулярного иона

Анализ результата фрагментации

Фрагментация

Фрагментация

Молекулярный ион

Фрагментация

Перегруппировочные и метастабильные ионы

Осколочные ионы

9 Интенсивность пика зависит от устойчивости образующегося иона

Интенсивность пика зависит от устойчивости образующегося иона

Масс-спектр – представление относительных концентраций положительно заряженных осколков (включая молекулярный ион) в зависимости от их масс.

10 Изотопные ионы

Изотопные ионы

Если интенсивность пика М+2 составляет менее 3% от интенсивности пика М, соединение не содержит атомов хлора, брома, серы и кремния

В масс-спектре появляются пики с массами М+1 и М+2

Элемент

Изотоп (естественное содержание, %)

Изотоп (естественное содержание, %)

Изотоп (естественное содержание, %)

Тип элемента

Н

1н (99.99)

2н (0.01)

-

А

С

12с (98.9)

13с (1.1)

-

А+1

N

14N (99/64)

15N (0.36)

-

А+1

O

16O (99/8)

18O (0.04)

А+2

F

(100)

-

-

А

Si

28Si (92/18)

29Si (4.71)

30Si (3.12)

А+2*

P

31P (100)

-

-

А

S

32S (95.0)

33S (0.76)

34S (4.2)

А+2*

Cl

35Cl (75.8)

-

37Cl (24.2)

А+2

Br

79Br (50.5)

-

81Br (49.5)

А+2

11 Exact Mass: 64,01 Molecular Weight: 64,51 m/z: 64

Exact Mass: 64,01 Molecular Weight: 64,51 m/z: 64

01 (100.0%), 66.01 (32.0%), 65.01 (2.2%)

Exact Mass: 107,96 Molecular Weight: 108,97 m/z: 107.96 (100.0%), 109.96 (97.3%), 108.96 (2.2%), 110.96 (2.2%)

Exact Mass: 75,94 Molecular Weight: 76,14 m/z: 75.94 (100.0%), 77.94 (9.0%), 76.94 (1.6%), 76.95 (1.1%)

12 Интерпретация масс-спектров

Интерпретация масс-спектров

С чего начинать процесс расшифровки?

Информация об образце Спектральная база данных Анализ вида спектра: Параметры съемки Наиболее интенсивные пики Характерные группы пиков 4. Установить молекулярный ион

Если спектр характеризуется большим числом фрагментов, пики которых имеют все большую интенсивность при движении вниз по шкале масс, скорее всего это алифатическое соединение

Редкие интенсивные пики характерны для ароматических структур

13 Определение молекулярного иона

Определение молекулярного иона

Расчет ненасыщенности

Необходимые условия, которым должен удовлетворять молекулярный ион:

Иметь самую большую молекулярную массу в спектре Быть нечетноэлектронным (определение ненасыщенности) Быть способным образовывать важнейшие ионы с большой массой за счет выброса нейтральных частиц Включать все элементы, наличие которых в образце можно увидеть по фрагментным ионам

Степень ненасыщенности R (число кратных связей и циклов в ионе):

R – целое число, то ион нечетноэлектронный R – дробь, ион четноэлектронный

C5h9n3o2clbr: С5H9 + 3CH + 2CH2 + 2CH3 = C12H22

Одновалентные элементы – CH3 Двухвалентные – СН2 Трехвалентные – СН Четырехвалентные - С

(Соответствует додекану С12Н26)

R = (26 – 22)/2 = 2

Ненасыщенность = 2, нечетноэлектронный, может быть молекулярным ионом

14 Обычно молекулярный ион легко отщепляет: Молекулы CO, CO2, H2O, C2H4,

Обычно молекулярный ион легко отщепляет: Молекулы CO, CO2, H2O, C2H4,

HHal Радикалы Alk., H., Hal., OH.

Определение молекулярного иона

Азотное правило: молекула с четной молекулярной массой либо не содержит азот, либо содержит четное число атомов азота

Потери из молекулярного иона от: 5 до 14 или от 21 до 25 а.е.м., приводящие к возникновению интенсивных пиков ионов, крайне маловероятны

Например: в масс-спектре самый тяжелый ион 120, следующий за ним – 112. Вывод: ион 120 – не молекулярный, а фрагментный

15 Все важнейшие фрагментные ионы делятся: Наиболее тяжелые ионы,

Все важнейшие фрагментные ионы делятся: Наиболее тяжелые ионы,

образующиеся из М+. в результате выброса простейших частиц (важны для установления путей фрагментации) Ионы, характеризующиеся наиболее интенсивными пиками в спектре Характерные серии ионов, различающихся на гомологическую разность

Фрагментные ионы

Гомологические серии ионов

Алкановая серия: 15, 29, 43, 57, 71, 85… Спирты, простые эфиры: 31, 45, 59, 73, 87… Алкилбензолы: 38, 39, 50-52, 63-65, 75-78, 91, 105, 119

Если степень ненасыщенности молекулы или количество функциональных групп велико, значимые серии ионов с низкой массой, отстоящих друг от друга на СН2-группу, в спектре отсутствуют

16 1. Относительная интенсивность пика молекулярного иона максимальна для

1. Относительная интенсивность пика молекулярного иона максимальна для

неразветвленных соединений и уменьшается по мере увеличения разветвленности.

Общие правила для предсказания наиболее интенсивных пиков в масс-спектре, полученным с использованием электронного удара

Масс-спектр гексана (молекулярный ион 86)

Масс-спектр 2,3-диметилбутана (молекулярный ион 86)

17 2. Разрыв связей происходит преимущественно по алкилзамещенным атомам

2. Разрыв связей происходит преимущественно по алкилзамещенным атомам

углерода.

Правило выброса максимального алкильного радикала: Интенсивность пика ионов, образующихся при выбросе максимального радикала – наивысшая, при выбросе минимального радикала - низшая

18 3. Насыщенные циклы способны терять боковые цепи при

3. Насыщенные циклы способны терять боковые цепи при

-связи. Положительный заряд остается на циклическом фрагменте.

Масс-спектр пропилциклопентана

19 4. Распад ароматических алкилзамещенных соединений наиболее вероятен

4. Распад ароматических алкилзамещенных соединений наиболее вероятен

по ?-связи относительно цикла. В результате получается бензильный ион или ион тропилия

Масс-спектр пропилбензола (молекулярный ион 120)

20 Правила интерпретации масс-спектров с ионизацией электронным ударом

Правила интерпретации масс-спектров с ионизацией электронным ударом

5. С увеличением молекулярной массы в гомологическом ряду относительная интенсивность пика молекулярного иона обычно уменьшается. Исключение – сложные эфиры жирных кислот. 6. Двойные связи, циклические структуры и, особенно ароматические (гетероароматические) циклы стабилизируют молекулярный ион. 7. Двойные связи способствую аллильному распаду с образованием аллильного карбокатиона. 8. Следующие за гетероатомом связи С-С часто разрываются, оставляя заряд на содержащем гетероатомом фрагменте. 9. Распад часто сопровождается элиминированием небольших устойчивых нейтральных молекул (СО, СН2СН2, Н2О, NH3 и др.)

21 Перегруппировки

Перегруппировки

Перегруппировка Мак-Лафферти (миграция атома водорода)

Перегруппировочные ионы образуются в результате внутримолекулярной перегруппировки атомов в процессе фрагментации

из М+ с четной м.м. образуется осколочный ион (ОИ) с нечетной м.м. Если из М+ с четной м.м фиксируется ОИ с четной м.м., значит произошла фрагментация с миграцией Н-атома

Спирты, кетоны, сложные эфиры, амиды, алкилбензолы, алкилгетероциклы, ароматические простые эфиры, виниловые эфиры, олефины

22 Некоторые специфические ионы, характеризующиеся интенсивными пиками

Некоторые специфические ионы, характеризующиеся интенсивными пиками

m/z 77 – фенил m/z 91 – тропилий С7Н7 (бензил) m/z 30 – аминогруппа CH2NH2 m/z 105 – бензоил PhCO m/z 149 исследуемое соединение относится к диалкилфталатам

73,147, 207, 281, 355 и т.Д. – Следствие выброса фрагментов наиболее распространенных полидиметилсиликоновых фаз хроматографической колонки в источник масс-спектрометра

«Теоретические и экспериментальные методы исследования в химии»
http://900igr.net/prezentacija/khimija/teoreticheskie-i-eksperimentalnye-metody-issledovanija-v-khimii-161926.html
cсылка на страницу

Задачи по химии

15 презентаций о задачах по химии
Урок

Химия

65 тем
Слайды
900igr.net > Презентации по химии > Задачи по химии > Теоретические и экспериментальные методы исследования в химии