Органическая химия
<<  Применение экосила и гидрогумата в системе органического земледелия Белки – основа органической жизни  >>
Теоретические основы органической химии Взаимное влияние атомов в
Теоретические основы органической химии Взаимное влияние атомов в
Представления о взаимном влиянии атомов в молекулах
Представления о взаимном влиянии атомов в молекулах
Полярность связи
Полярность связи
3
3
Ip
Ip
Шкала электроотрицательности Полинга
Шкала электроотрицательности Полинга
C
C
Дипольные моменты m (D) Me-Me 0 MeNH2 1.32 Me-OH 1.69 Me-F 1.81
Дипольные моменты m (D) Me-Me 0 MeNH2 1.32 Me-OH 1.69 Me-F 1.81
8
8
Шкала Allred и Rochow
Шкала Allred и Rochow
Спектроскопическая шкала электроотрицательности Allen
Спектроскопическая шкала электроотрицательности Allen
11
11
Влияние заместителей
Влияние заместителей
13
13
14
14
15
15
16
16
Качественная оценка индукционного эффекта
Качественная оценка индукционного эффекта
18
18
19
19
20
20
21
21
22
22
Закон затухания
Закон затухания
24
24
25
25
26
26
27
27
28
28
s* = 6.2 sI
s* = 6.2 sI

Презентация: «Взаимное влияние атомов в молекулах. Шкалы электроотрицательности. Уравнение Тафта». Автор: kot. Файл: «Взаимное влияние атомов в молекулах. Шкалы электроотрицательности. Уравнение Тафта.ppt». Размер zip-архива: 319 КБ.

Взаимное влияние атомов в молекулах. Шкалы электроотрицательности. Уравнение Тафта

содержание презентации «Взаимное влияние атомов в молекулах. Шкалы электроотрицательности. Уравнение Тафта.ppt»
СлайдТекст
1 Теоретические основы органической химии Взаимное влияние атомов в

Теоретические основы органической химии Взаимное влияние атомов в

молекулах. Шкалы электроотрицательности. Уравнение Тафта. Лекция 11 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И.

2 Представления о взаимном влиянии атомов в молекулах

Представления о взаимном влиянии атомов в молекулах

1

Сh3cooh сf3cooh

PKa 4.7 0.7

PKa ~ 5

3 Полярность связи

Полярность связи

2

S-cвязь

P-cвязь

Неполярная

Yмол. = Aaya + abyb

Полярная

4 3

3

Р.С. Малликен

1896 – 1986 гг.

1921 - докторская степень по физической химии,

1925 – работал в Европе с Э. Шрёдингером, П. Дираком, В. Гейзенбергом, Луи де Бройлем, М. Борном 1926 – метод MO, теория Хунда—Малликена 1926-1928 – профессор Нью-Йоркского университета 1934 – шкала электроотрицательности 1936 – член американской национальной академии 1942-45 – плутониевый проект - 3 применение квантовой механики к кислота и основаниям 1966 - Нобелевская премия по химии «за фундаментальную работу по теории химической связи и электронной структуре молекул

5 Ip

Ip

EA

Шкала электроотрицательности Малликена

A+

A.

A-

A.

Ip + EA

c =

2

4

-e

+e

6 Шкала электроотрицательности Полинга

Шкала электроотрицательности Полинга

5

A-B A- B+ A+ B-

cF = 4.0

Ковалентная связь: EA-B = (EA-A + EB-B)/2

Ионная связь: D = EA-B - (EA-A + EB-B)/2 cA - cB = f (D)

cA - cB =

7 C

C

sp3 sp2 sp 2.50 2.60 2.70

Шкала Полинга

6

c

H 2.1 Li Be B C N O F 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 Si P S Cl 1.8 2.1 2.5 3.0 Ge As Se Br 1.8 2.0 2.4 2.8 Sn Sb Te I 1.8 1.9 2.1 2.5

8 Дипольные моменты m (D) Me-Me 0 MeNH2 1.32 Me-OH 1.69 Me-F 1.81

Дипольные моменты m (D) Me-Me 0 MeNH2 1.32 Me-OH 1.69 Me-F 1.81

7

9 8

8

Физическая природа электроотрицательности – экранирование ядра электронами. С увеличением числа электронов экранирование ядра уменьшается (от LI r F), а электроотрицательность увеличивается. Электроны на более высоколежащих оболочках «чувствуют» экранирование ядра от электронов на низколежащих оболочках (1s, 2s, 2p).

10 Шкала Allred и Rochow

Шкала Allred и Rochow

9

0.359 Zeff

cAR =

+ 0.744

r2

где, r – ковалентный радиус в А Zeff – эффективный заряд ядра

A.L. Allred, E.G. Rocow, J. Inorg. Nucl. Chem. 1958, 264

11 Спектроскопическая шкала электроотрицательности Allen

Спектроскопическая шкала электроотрицательности Allen

10

aIPs + bIPp

Cспектр. =

a + b

где, IPs и bIPp – потенциалы ионизации s и p-электронов в молекулах атомы в молекулах (корреляция со шкалой Полинга !!!)

L.S. Allen et al., JACS 1989, 9003; Int. J. Quant Chem. 1994, 253; J.B. Mann et al. JACS 2000, 2780

12 11

11

Атом Полинг Малликен Aлред-Рошоу Аллен Н 2.1 2.17 2.20 2.30 Li 1.0 0.91 0.97 0.91 Be 1.5 1.45 1.47 1.58 B 2.0 1.88 2.01 2.05 C 2.5 2.45 2.50 2.54 N 3.0 2.93 3.07 3.07 O 3.5 3.61 3.50 3.61 F 4.0 4.14 4.10 4.19

13 Влияние заместителей

Влияние заместителей

12

14 13

13

Влияние заместителей по s-связям

H – CH2 –CH2- CH2 -Y

-Индукционный эффект –последовательное распространение и постепенное затухание поляризации s-связи (Is).

15 14

14

lg(KX/KH) = A e3

lg(KX/KH) = A e

e = 0.2 - 0.7

16 15

15

Полевая модель

Кирквуд-Вестхаймер

Преобладает f-эффект

I

17 16

16

Br pka pkaрасч. (Псевдо) гем 7.99 8.32 орто 7.95 7.65 мета 7.28 7.26 пара 7.34 7.28

K. Bowden et al. CC 1977, 608

18 Качественная оценка индукционного эффекта

Качественная оценка индукционного эффекта

17

+I

-I

-I

19 18

18

Количественная оценка индукционного Влияния (Тафт, 1952-1954 гг.)

Robert W. Taft (1922-1996) -Born in Lawrence, - Ph.D. the Ohio State Univerity (with Melvin Newman). -Following a postdoctoral year wish Louis Hammet at Columbia University. Taft spent 15 year sat the Pennsylvania State University - Professor of Chemistry at the University of Californie, Irvine. Interests involve extensive studies of the effects of molecular structure on gas-phase proton-transfer equilibria, using ion cyclotron resonance spectroscopy.

20 19

19

Щелочной гидролиз:

-I- эффект

H2O 25oc R me H ch2cl chcl2 coome kотн. 4.5x10-3 1 3.4 72 760

21 20

20

-I

+I

Кислотный гидролиз:

H2O 25oc R me H CH3COO coome kотн. 5x10-2 1 8x10-2 6x10-2

22 21

21

s* - индукционная константа заместителей Тафта (универсальная величина)

kOH = f (IR, SR) kH+ = f (SR)

Щелочной гидролиз

Кислотный гидролиз

23 22

22

24 Закон затухания

Закон затухания

23

Закон аддитивности

s*(CH2)nR = s*(R)en

s*(MeSO2) = 3.7 s*(MeSO2CH2) = 1.32

s*(NO2) = 3.9 s*(NO2CH2CH2) = 0.5

s*(XYZC) = s*(XCH2) + s*(YCH2) + s*(ZCH2)

s*(Me3C) = 3 s*(MeCH2) = 3 (-0.100) = -0.300

25 24

24

Уравнение Тафта

- Константа чувствительности реакции (определяет масштаб эффекта влияния заместителя) r = f (тип реакции, условия- to, растворитель и т.П.) (С ростом температура падает)

26 25

25

R-CH2-SH + H2O = RCH2S- + H3O+

Aкцепторы смещают равновесие вправо

27 26

26

28 27

27

Учет эффекта гиперконьюгации

Lg(kr/kme) = rs* + (nh + аnc)h

nH, nC – число С-Н и С-С cвязей a – отношение вкладов, вносимых С-Н и С-С связями h - сonst

29 28

28

Шкала Робертса, Мориленда

F – одинаковы; II/I2 = 2/3

30 s* = 6.2 sI

s* = 6.2 sI

XCH2COOH

29

Вторичная шкала

X sI H 0 Me -0.01 Et -0.01 i-Pr 0.01 Ph 0.12 CF3 0.40 F 0.54 Cl 0.47 Br 0.47 I 0.40

«Взаимное влияние атомов в молекулах. Шкалы электроотрицательности. Уравнение Тафта»
http://900igr.net/prezentacija/khimija/vzaimnoe-vlijanie-atomov-v-molekulakh.-shkaly-elektrootritsatelnosti.-uravnenie-tafta-226432.html
cсылка на страницу
Урок

Химия

65 тем
Слайды
900igr.net > Презентации по химии > Органическая химия > Взаимное влияние атомов в молекулах. Шкалы электроотрицательности. Уравнение Тафта