Лиганд

«Наука – это кладбище гипотез»

Анри Пуанкаре.

«… науки, которые не родились из эксперимента, этой основы всех познаний, бесполезны и полны заблуждений…» Леонардо да Винчи

«Мы убеждены, что неорганическая химия без фактов (или почти без них), как она изложена в некоторых книгах, подобна странице музыки без инструмента, на котором ее можно исполнить». Ф.А. Коттон, Дж. Уилкинсон

1

Химия - это физика внешней электронной оболочки атома

Химия - наука, изучающая строение веществ и их превращения, сопровождающиеся изменением состава и (или) строения. "Химическая энциклопедия" (под редакцией Зефирова Н.С. М.:Большая российская энциклопедия, 1998, т. 5, стр. 506) Химия лучшая в мире наука, жизнь без неё это скука!!!

2

Дмитрий Иванович Менделеев (27 января (8 февраля) 1834, Тобольск —

Дмитрий Иванович Менделеев (27 января (8 февраля) 1834, Тобольск — 20 января (2 февраля) 1907, Санкт-Петербург) — русский ученый и общественный деятель. Химик, физикохимик, физик, метролог, экономист, технолог, геолог, метеоролог, педагог, воздухоплаватель, приборостроитель, энциклопедист. Одно из наиболее известных открытий — периодический закон химических элементов.

Н. А. Ярошенко. Д. И. Менделеев. 1886. Масло

3

И.Н. Крамской Д. И

И.Н. Крамской Д. И. Менделеев. 1878. Масло.

Илья Репин. Портрет Д. И. Менделеева в мантии доктора права Эдинбургского университета. 1885. Масло

4

Таблица элементов

Так выглядел первый вариант таблицы элементов, составленный Менделеевым в 1869 году.

Д. Менделеев и Д. Коновалов на закладке химической лаборатории Санкт-Петербургского университета. 1892

5

Координационные (комплексные) соединения (КС)

Датский химик Свен Иергенсен (1837-1914) Швейцарский химик Альфред Вернер (1866-1919)

6

В 1913 году шведский король Густав V вручил Альфреду Вернеру золотую

медаль лауреата Нобелевской премии и диплом, в котором было указано, что премия присуждена "в признание его работ о природе связей в молекулах, которыми он по-новому осветил старые проблемы и открыл новые области для исследований, особенно в неорганической химии".

7

Комплекс означает центральный атом или ион металла, окруженный набором

лигандов.

[Co(nh3)6]3+ - комплекс [co(nh3)6]cl3 – комплексное соединение (соль). [Fe(co)5] – комплекс и комплексное соединение

8

Строение комплексного соединения

K3 [Fe(CN)6]

Внешняя сфера

Внутренняя сфера

Координационное число

Ион-комплексообразователь (центральный атом)

Лиганды

9

Лиганд – ион или нейтральная молекула, которые связаны с центральным

атомом и могут существовать независимо от комплекса. Донорный атом – атом в лиганде, который непосредственно связан с центральным атомом. Координационное число (КЧ) – число донорных атомов, которые связаны с центральным атомом.

[Fe(CO)5]

[Co(NH3)6]3+

10

Донорно-акцепторный механизм: лиганд предоставляет электронную пару

(основание Льюиса), а центральный атом вакантную орбиталь (кислота Льюиса). Координационные (комплексные) соединения характерны прежде всего для d- элементов (а также f – элементов) – есть вакантные орбитали металла и они способны принимать электронную пару от лиганда.

11

Примеры лигандов

Анионы бескислородных кислот F-, Cl-, Br-, I- (фторо-лиганд и т.д.) Пример: K2[HgI4] – тетраиодомеркурат(II) калия Донорный атом O Остатки кислородсодержащих кислот CH3COO- - ацетато-лиганд CO32- - карбонато-лиганд C2O42- - оксалато-лиганд SO42- - сульфато-лиганд Пример: K3[Fe(C2O4)3] – триоксалатоферрат(III) калия

12

Донорный атом O OH- - гидроксо-лиганд O2- - оксо-лиганд O22- -

пероксо-лиганд K2[Zn(OH)4] – тетрагидроксоцинкат(II) калия Электоронейтральные молекулы с донорными атомами O: H2O – аква-лиганд [Fe(H2O)6](ClO4)3 – перхлорат гексаакважелеза(III).

13

Электоронейтральные молекулы с донорными атомами N NH3 – аммин

(лиганд) R-NH2 – амин (лиганд) Пиридин (Py) Этилендиамин (En) [Pt(en)2]Cl2 – бис(этилендиамин)платина(II) хлорид.

14

Полидентатные лиганды (dentis – лат

«зуб»)– содержат несколько донорных атомов и занимают несколько позиций в координационной сфере. Полидентатные лиганды часто образуют хелаты (от греч. «клешня») – комплексы, в которых лиганд и центральный атом образуют цикл.

Этилендиаминтетрауксусная кислота. Этилендиаминтераацетато (edta)-лиганд. 6 донорных атомов!

Этилендиамин (C2H4(NH2)2)

15

Кофермент – витамин В12

Гемоглобин

Порфириновый цикл, гемовое железо

16

Изомерия КС Геометрическая изомерия

Глицин (аминоуксусная кислота)

[Pt(Gly)2] – диглицинатоплатина (II) Транс – менее растворим в воде, чем цис – изомер

Цис-и транс- изомеры, для квадратных частиц.

17

Геометрическая изомерия

[Pt(NH3)2Cl4]

[Co(NH3)3Cl3]

Для октаэдрических частиц

Ос- (mer-) реберный

Гран- (fac-) граневой

Цис- (cis-)

Транс- (trans-)

18

Ионизационная изомерия

Лиганды во внутренней и внешней координационной сфере меняются местами. [Co(NH3)5Cl]CN – пентаамминхлорокобальт (II) цианид [Co(NH3)5СN]Cl – пентаамминцианокобальт (II) хлорид Частный случай ионизационной изомерии – гидратная изомерия CrCl3.6H2O – три изомера (различные химические свойства)

19

Связевая изомерия

Характерна для комплексов с амбидентатными лигандами.

Амбидентатный лиганд – лиганд, который может быть связан с комплексообразователем через разные атомы, входящие в его состав. Например, тиоцианатный лиганд NCS- (роданид анион) может присоединяться к центральному атому комплекса через атом азота и через атом серы: если донорный атом S – тиоцианато-лиганд, если донорный атом N – изотиоцианато-лиганд

20

Остаток азотистой кислоты – нитрит ион NO2-

Связевая изомерия

Нитро- Нитрито-

21

Координационная изомерия

Для комплексных солей, в которых и катион и анион являются комплексными (cupt (nh3)4cl4) [cu(nh3)4][ptcl4] – фиолетовый цвет тетрахлороплатинат тетрааммина меди(ii) [pt(nh3)4][cucl4] – желто-коричневый цвет тетрахлорокупрат тетрааммина платины(ii)

22

связана с изменение молекулярной массы комплексного соединения

(PtCl2(NH3)2)n [Pt(NH3)2Cl2] – один атом платины, оба изомера (цис- и транс) желтого цвета [Pt(NH3)4][PtCl4] – два атома платины, зеленая соль Магнуса [Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4] – три атома платины, золотистый цвет.

Координационная полимерия

23

Хиральность и оптическая изомерия

Хиральный комплекс - изображение в зеркале не совпадает с оригиналом (как правая и левая рука). Два зеркальных изомера образуют пару энантиомеров.

Хиральные комплексы,если они стабильны и не переходят быстро друг в друга, являются оптически активными – вращают плоскость поляризации света в разных направлениях

24

Термодинамические свойства комплексов

К1, K2 и т. д. – константы ступенчатого комплексообразования ?i - суммарная (полная) константа образования ?1 = K1; ?2 = K1K2; ?3 = K1K2K3; ?4 = K1K2K3K4 ?Go = -RTlnK ?G < 0 – условие протекания реакции как самопроизвольного процесса

Cd2+ + CN- = [Cd(CN)+] K1 = [Cd(CN)+]/[Cd2+][CN-] [Cd(CN)+] + CN- = [Cd(CN)2] K2 = [Cd(CN)2]/[ Cd(CN)+][CN-] [Cd(CN)2] + CN- = [Cd(CN)3-] K3 = [Cd(CN)3-]/[Cd(CN)2][CN-] [Cd(CN)3-] + CN- = [Cd(CN)42-] K4 = [Cd(CN)42-]/[ Cd(CN)3-][CN-]

25

Константа образования характеризует устойчивость комплексов (в водных

растворах). Константа образования характеризует прочность связывания лиганда с металлом по сравнению с прочностью связывания воды с металлом. ОБЫЧНО: К1> К2 > К3 и так далее [M(H2O)5L] + L = [M(H2O)4L2] + H2O [M(H2O)4L2] + L = [M(H2O)3L3] + H2O.

26

Хелатный эффект

Большая устойчивость хелатных комплексов по сравнению с их нехелатными аналогами. [Ni(H2O)6]2+ + 6 NH3 = [Ni(NH3)6]2+ + 6 H2O ?6 = 108,6 [Ni(H2O)6]2+ + 3 en = [Ni(en)3]2+ + 6 H2O ?3 = 1018,3 Энтропийный фактор: ?rG = ?rH -T?rS = -RTlnK

?G° = -55 кДж моль-1 ?H° = -29 кДж моль-1 ?S° = +88 Дж K-1моль-1

27